Методы химического анализа

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и органическими реагентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов.

В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиловые и хинониминовые красители, отдельные представители нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску вещества.

При фотометрических определениях в результате аналитической реакции получают окрашенное соединение, которое можно считать удобным для применения, если оно имеет постоянный состав, отвечающий определённой химической формуле.

Постоянный состав окрашенного соединения обуславливает постоянство интенсивности окраски раствора и является одним из основных факторов, влияющих на точность фотометрического определения. Однако на практике этот принцип нарушается по нескольким причинам:

а) Непостоянство состава окрашенного комплекса в связи со ступенчатым характером его образования и диссоциации.

Например, ион Fe3+ образует с SCN- ряд комплексных ионов кроваво-красного цвета различной интенсивности в зависимости от избыточной концентрации [SCN-], моль/л.

[SCN-] = 5 · 10-3 Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+

[SCN-] = 1,2 · 102- Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)2]+

[SCN-] = 4 · 10-2 Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)3]0

[SCN-] = 1,6 · 10-1 Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)4]-

[SCN-] = 7 · 10-1 Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)5]2-

Чтобы избежать больших ошибок из-за непостоянства интенсивности окраски анализируемых растворов, необходимо выбирать такие реагенты, с которыми определяемый ион давал бы прочное комплексное соединение, состоящее из одного комплексного иона.

Если такой реагент выбрать невозможно, то определение следует проводить при избыточных, но одинаковых концентрациях реагента в стандартном и исследуемом растворах. Несоблюдение этого условия приводит к получению окрашенных растворов различной интенсивности и к ошибкам.

б) Разложение окрашенного соединения во времени.

Многие окрашенные соединения изменяют, интенсивность своей окраски во времени. Иногда, скорость реакции мала и образование окрашенных соединений происходит не сразу, а по истечении некоторого времени -- (10-20 мин) достигает максимального и постоянного значения.

В других случаях образование окрашенного соединения происходит очень быстро, но спустя некоторое время интенсивность окраски начинает уменьшаться и может вообще обесцветиться. Это может произойти по причине окислительно-восстановительных реакций между реагирующими ионами, либо окрашенное соединение разрушается под влиянием присутствующих в растворе посторонних веществ, изменение рН среды, явлений ассоциации, ротолиза и др.

В фотометрическом анализе можно использовать только такие окрашенные соединения, которые сохраняют устойчивую окраску не менее 10-15 минут.

Иногда к исследуемому окрашенному раствору добавляют стабилизаторы -- желатин, крахмал, гуммиарабик и др.

Если нет сведений об изменении интенсивности окраски во времени каких-то соединений, применяемых в фотометрическом анализе -- можно получить такие сведения практически. Для этого нужно приготовить 2-3 пробы окрашенного соединения и проследить за изменением интенсивности его окраски в течение времени сравнивая со свежеприготовленными растворами той же концентрации визуально, или измерив оптическую плотность.

в) Изменение состава окрашенного комплекса по причине присутствия посторонних веществ, взаимодействующих с определяемым ионом или выбранным реагентом.

Посторонние ионы, присутствующие в анализируемом растворе одновременно с определяемым ионом часто оказывают значительное влияние на результаты фотометрического анализа.

Например, при определении Fe3+ присутствие небольших количеств фторид-ионов вызывает заметное обесцвечивание раствора роданида железа (Кр = 5,2 · 102), так как ионы железа связываются в более прочный фторидный комплекс (Кр = 1,6 · 10-5) и не при каких значениях рН раствора влияние фторид-ионов устранить не удаётся.

В присутствии фторид-ионов Fe3+ следует определять с помощью другого реагента, например, салициловой кислоты. Она при взаимодействии с Fe3+ образует более прочный салицилатный комплекс, что устраняет мешающее действие фторид-ионов.

Влияние рН на окрашенные комплексы выражается в различных формах, но чаще всего сводится к разрушению или изменению состава окрашенного соединения.

Иногда оно способствует образованию окрашенных комплексов с посторонними ионами, присутствующими в растворе, а также обуславливает изменение растворимости окрашенных соединений и влияет на состояние окислительно-восстановительного взаимодействия.

3.5.6 Классификация приборов для фотометрических измерений

Приборы в фотометрических измерениях и определениях предназначены для разложения электромагнитного излучения оптического диапазона на монохроматические составляющие с последующим измерением оптической плотности растворов. К ним относятся фотометрические приборы - фотоэлектроколориметры и спектрофотометры. В этих приборах аналитическим сигналом является светопоглощение анализируемого раствора.

Фотометрические приборы, применяемые для измерения величины светопоглощения растворов, классифицируются по следующим признакам, рис. 3.6:

1.По способу регистрации измерений -- регистрирующие и нерегистрирующие.

2.По способу разложения излучения, т.е. по способу монохроматизации лучистого потока (призменные, дифракционные). Приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров, называют фотоэлектрополяриметрами. Приборы, позволяющие достигать высокую степень монохроматизации светового потока, называют спектрофотометрами.

3. По назначению -- для эликсионного анализа, для абсорбционного анализа.

4 .По области, в которой работает прибор -- инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой.

5. По устройству. Однолучевые приборы - с прямой схемой измерения. Двулучевые приборы - с компенсационной схемой измерения.

3.5.7 Фотоэффект и фотоэлементы

При измерении оптической плотности сравнивают и оценивают различие потоков света: (J0) - направленного на кювету с анализируемым раствором и (J) - прошедшего через раствор.

На практике величину светопоглощения анализируемого раствора измеряют относительно раствора сравнения, который является эталонным. Светопоглощение эталонного раствора, принимается за оптический нуль. Интенсивность регистрируемые потока, проходящего через анализируемый раствор и раствор сравнения, измеряют фотоэлектрическим способом, после преобразования светового электромагнитного излучения в электрический сигнал.

В качестве устройства для измерения плотности светового потока, прошедшего через раствор, используется фотоэлемент. В фотоэлементе энергия электромагнитного излучения преобразуется в электрическую энергию, которая в последующем регистрируется электроизмерительным прибором.

Преобразование энергии электромагнитного излучения в электрическую энергию в фотоэлементе происходит из-за отрыва электронов от атомов различных веществ под воздействием световой энергии. Это явление называется фотоэффектом.

Согласно закону Столетова фототок прямо пропорционален световому потоку, выражение 3.17. Чем больше световой поток, тем больше квантов энергии электромагнитного излучения попадает на поверхность металла, тем большее число электронов освобождается и тем больше будет фототок. Чем больший фототок даёт фотоэлемент, тем он чувствительнее.

I = k J, (3.17)

где: I - фототок, мкА;

k - коэффициент пропорциональности;

J - мощность светового потока, лк (люкс-единица освещённости, в СИ обозначается lx).

Различают два вида чувствительности: общую (интегральную) и спектральную (цветовую). Общая чувствительность фотоэлементов определяется по отношению к свету, излучаемому обыкновенными электрическими лампами накаливания с вольфрамовой нитью. Спектральная чувствительность фотоэлементов - это их чувствительность к свету различных длин волн.

Для измерения мощности световых потоков применяют два типа фотоэлементов:

1) основанных на внешнем фотоэффекте (вакуумные фотоэлементы);

2) основанных на фотоэффекте в запирающем слое («вентильные» фотоэлементы).

Фотоэлементы, основанные на внешнем фотоэффекте, представляют собой вакуумный стеклянный сосуд. На внутреннюю поверхность одной из стенок сосуда наносится щелочной металл, который выполняет функцию фотокатода. В отдельных случаях функцию фотокатода выполняет размещенная внутри металлическая пластинка.

Внутри сосуда перед катодом располагается анод. Он предназначен для сбора электронов, выбиваемых световым потоком из катода.

В фотоэлектроколориметрах и спектрофотометрах используют, как правило, сурьмяно-цезиевые фотоэлементы. Сурьмяно-цезиевые фотоэлементы отличаются высокой разрешающей способностью. Они высокочувствительны во всех областях спектра, очень хорошо работают до температуры равной 500С. Однако при повышении температуры вносятся большие погрешности, для их устранения в современных приборах применяются специальные устройства.

В фотоэлементах с запирающим слоем использована способность полупроводников к внутреннему фотоэффекту, т. е. возникновению тока под действием света на границе между полупроводником и металлом. Чувствительность этих фотоэлементов невелика и равна 540 - 560 нм ( как у человеческого глаза) и зависит от способа обработки поверхности фотоэлемента. Нечувствительность к ультрафиолетовому излучению ограничивает применение селеновых фотоэлементов.

3.5.8 Общие принципы устройства фотометрических приборов

Фотометрические приборы в зависимости от числа используемых при измерении фотоэлементов делятся на две группы:

приборы с одним фотоэлементом (однолучевые или одноплечие приборы);

приборы с двумя фотоэлементами (двулучевые или двуплечие приборы).

А. Однолучевой фотометрический прибор

В нём все основные узлы расположены на одной линии и световой поток (электромагнитное излучение) идёт одни пучком от источника света.

Принципиальная схема однолучевого прибора с прямым способом измерения (КФК-2, КФК-3, СФ-46) представлена на рис. 3.8.

Перед проведением фотометрического измерения в приборе устанавливают необходимый светофильтр (определённую длину волны). Проверяют настройку прибора на электрический нуль.

В световой поток устанавливают кювету с раствором сравнения 4.

Электронным усилителем 6 усиливают фототок с помощью вспомогательной диафрагмы, устанавливают стрелку указывающего прибора на отметку 100 %-ного пропускания, что соответствует оптическому нулю.

Вместо кюветы с раствором сравнения в световой поток помещают кювету с анализируемым раствором, при этом световой поток уменьшается пропорционально его концентрации (в соответствии с законом Бугера - Ламберта - Бера). Стрелка показывающего прибора зарегистрирует величину, соответствующую пропусканию анализируемого раствора. На шкале такого прибора имеется шкала, показывающая степень пропускания, а также логарифмическая шкала оптических плотностей. При необходимости показание по шкале пропускания можно пересчитать на поглощение, используя следующие выражения:

Т = · 100 Д = · 100 = 2 - ?gTНа

Оптическую плотность (пропускание) измеряют относительно эталона, пропускание которого принимают за 100%, а оптическую плотность -- равной нулю.

Б. Двулучевой фотометрический прибор

В двулучевом фотометрическом приборе световой поток делится на два, которые идут параллельно друг другу, рис.3.9. Один поток идёт через кювету с анализируемым раствором, а второй через кювету со стандартным (нулевым) раствором.

На этой основе работают оптические приборы КФК-2 и КФК-3 (колоримерт фотоэлектрический концентрационный). Эти приборы предназначены для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315 - 980 нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания и оптической плотности растворов и твёрдых тел, а также определения концентрации веществ в растворах методом градуировочного графика.

В схеме КФК-2 на пути светового потока имеется пластина, которая разделяет поток на две части, 10% потока идёт на фотодиод (ФД-7к) при измерениях в области спектра 590 - 980 нм и 90% -- на фотоэлемент (Ф-2в) при измерении в области спектра 315 - 540 нм.

Регистрирующим устройством служит микроамперметр типа М-907, имеющий шкалу деления от 0 до 100, соответствующую шкале пропускания Т. (Её следует пересчитать на поглощение). Если показания регистрирует микроамперметр М-907-10, то он даёт показание в делениях пропускания и оптической плотности определения концентрации веществ в растворах методом градуировочного графика.

В схеме КФК-2 на пути светового потока имеется пластина, которая разделяет поток на две части, 10% потока идёт на фотодиод (ФД-7к) при измерениях в области спектра 590 - 980 нм и 90% -- на фотоэлемент (Ф-2в) при измерении в области спектра 315 - 540 нм.

Регистрирующим устройством служит микроамперметр типа М-907, имеющий шкалу деления от 0 до 100, соответствующую шкале пропускания Т (Её следует пересчитать на поглощение). Если показания регистрирует микроамперметр М-907-10, то он даёт показание в делениях пропускания и оптической плотности определения концентрации веществ в растворах методом градуировочного графика.

Спектрофотометр СФ-46 представляет собой однолучевой прибор со встроенной микропроцессорной системой. Он предназначен для измерения оптической плотности и пропускания жидких и твёрдых веществ в диапазоне волн 190 - 1100 нм.

Диспергирующим элементом служит дифракционная решётка. Световой поток после прохождения всей цепи устройств собирается в один из фотоэлементов -- сурьмяно-цезиевый (186 - 650 нм) или кислородно-цезиевый (600 - 1100 нм). Источниками излучения служит дейтеривая лампа (186 - 350 нм) и лампа накаливания (320 - 1100 нм).

В данном случае фотоэлементы подключены по дифференциальной схеме (токи от фотоэлементов идут навстречу друг другу). На такой основе работают ФЭК-56, ФЭК-57 (фотоэлектрический колориметр-нефелометр), световой поток от источника света после светофильтра делится на два равных потока -- левый и правый, а далее через систему зеркал и линз попадают на кюветы с растворами (анализируемым и стандартным). На пути правого потока щелевая диафрагма (измерительная), она связана со шкалой барабана. На пути левого потока также имеется щелевая диафрагма, служащая для ослабления светового потока, падающего на левый фотоэлемент.

На пути светового потока с помощью специальной рукоятки устанавливаются светофильтры, табл. 3.1.

На измерительных барабанах нанесены две шкалы: чёрная -- процент пропускания, красная -- оптическая плотность. Измерение начинают спустя 20 мин. после включения прибора.

Таблица 3.1

Эффективная длина волны светофильтров

Номер светофильтра	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Эффективная длина волны	315	364	400	440	490	540	582	610	639

Для проведения измерений при перекрытых световых потоках на пути левого потока устанавливают кювету со стандартом, а на пути правого -- кювету с исследуемым раствором и правый барабан устанавливают на полное пропускание -- 100%.

Вращением левого измерительного барабана добиваются смыкания сектора индикаторной лампы. Затем на пути правого потока устанавливают кювету со стандартом и вращением правого барабана снова добиваются смыкания сектора индикаторной лампы. Оптическую плотность отсчитывают по шкале правого барабана.

В. Основные узлы приборов, к ним относятся:

Источники излучения -- чаще ртутно-кварцевая лампа, галогеновая, водородная, дейтеривая;

Светофильтры;

Кюветы;

Фотоэлементы.

Кроме этого, в зависимости от конструкции и типа прибора, могут входить поворотные зеркала, призмы, дифракционные решётки, диафрагмы и т.д.

Светофильтры -- это специальные устройства, выполненные из окрашенного прозрачного материала, чаще цветного стекла, которое используется для регулировки длин волн, получения монохроматического излучения. Для каждого анализа светофильтр выбирают опытным путём, для этого измеряют оптическую плотность с различными светофильтрами одного и того же раствора и строят кривую зависимости оптической плотности (Д) от длины волны (л).

Д max

лmax л

Выбирают светофильтр такой длины волны, при котором поглощение света раствором max, когда светофильтр пропускает максимальное количество света.

Кюветы -- сосуды, изготовленные из прозрачного материала, в которые помещают исследуемый раствор. На рабочей поверхности кюветы указывается толщина слоя с точностью до 0,001. Выбор кюветы осуществляется опытным путём, для этого измеряют оптическую плотность одного и того же раствора в кюветах разной толщины и выбирают ту, для которой оптическая плотность (Д) приближена к 0,4. Д = 0,4, т.к. шкала прибора на разных участках имеет разную относительную ошибку, а в области Д = 0,4 эта ошибка минимальна.

Например, экспериментально найдены результаты:

Толщина к4юветы, мм	5	10	20	30	50
Оптическая плотность	1,12	0,38	0,65	1,02	1,30

Следовательно, для данного определения целесообразнее выбрать: h = 10 мм

Конденсоры -- устройства, которые представляют линзу или систему линз, позволяющие направлять световой поток параллельным пучком

Фотоэлементы, устройства, предназначенные для перевода световой энергии в электрическую, см. раздел 3.5.7.

3.6 Рефрактометрический метод анализа

Метод, основанный на измерении показателя преломления светового потока при прохождении его через анализируемый раствор, называется рефрактометрическим. Он широко применяется как в лабораторной, так и в промышленной практике.

С помощью рефрактометрического метода быстро определяют концентрации водных, спиртовых эфирных и других растворов. Им пользуются в лабораториях и автоматизированных линиях аналитического контроля химической нефтехимической, фармацевтической и пищевой промышленности. Его применяют при идентификации и установлении чистоты толуола, бензола, керосина, водно-спиртовых смесей, сахара, вина, а также при аналитическом контроле производства синтетического каучука, волокон, пластмасс и др. продукции.

3.6.1 Теоретические основы метода

При переходе луча света из одной прозрачной среды в другую, направление его меняется, рис. 3.10. Это явление называется преломлением.

Известно, что при прохождении света через оптически более плотную среду его скорость уменьшается. Замечено, что при этом угол падения луча при выходе из среды изменяется. При переходе луча из среды менее оптически плотной в среду более оптически плотную угол падения луча (б) больше угла преломления (в), таким же образом изменяется и скорость распространения световых волн.

Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления называется относительным показателем преломления второй (анализируемой) среды относительно первой (эталонной), выражение 3.6.1.

Sin б / sin в = v1 / v2 = n (3.6.1)

Показатель преломления зависит от природы вещества, температуры и длины волны света.. Например, для температуры 200 С и длины волны 589 нм показатели преломления п некоторых веществ имеют следующие значения: стекло 1,5 - 1,9; алмаз - 2,42; плавленый кварц - 1,46; кристаллический кварц - 1,54; глицерин - 1,47; этиловый спирт - 1,36; вода - 1,3330 (при 150С - 1,3395, при 250С - 1,3325). Поэтому при точных измерениях показателя преломления анализируемого вещества необходимо соблюдать постоянство температуры.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13