Методы химического анализа

Число типов стандартных образцов, имеющих официальный статус, ограничено. Острый дефицит эталонов ощущается в таких отраслях, как органический синтез производство, пластмасс, синтетических смол и других отраслях химической промышленности. Крайне необходимы эталоны для целей мониторинга за состоянием окружающей среды. На предприятиях пищевой промышленности также должны быть соответствующие стандарты, но, судя по изменяющейся продукции, поступающей в продажу, они явно не всегда принимаются в качестве эталонов. Вероятно, контроль качества продукции производится статистическими методами, в основе которых лежит объём продажи.

1.7. Основные приемы получения результата физико-химическими методами контроля

Практически во всех физико-химических методах аналитического контроля применяются два основных приема получения результата - прямыми измерениями и косвенными измерениями.

1.7.1 Прямые измерения

При прямых измерениях используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. В спектроскопии, например, длина волны спектральной линии, определяет свойство природы вещества, а количественной характеристикой является интенсивность спектральной линии.

Поэтому, при проведении качественного анализа фиксируют сигнал, а при проведении количественного анализа - измеряют интенсивность сигнала.

Между интенсивностью сигнала и концентрацией вещества всегда существует зависимость, которая может быть представлена выражением 1.7.1.

I =K · С, (1.7.1)

где: I -- интенсивность аналитического сигнала;

K -- константа;

С -- концентрация вещества.

В аналитической практике прямые измерения применяются наиболее часто, к ним относятся: метод градуировочного графика; метод молярного свойства; метод добавок.

Метод градуировочного графика

Метод градуировочного графика, применяется в большинстве физико- химических методов анализа. Для его реализации измеряется интенсивность аналитического сигнала у серии стандартных образцов или растворов и строится градуировочный график(рис.3, рис.4) функции 1.7.2.

I=f (C), (1.7.2)

где:I -- интенсивность сигнала;

C -- концентрация компонента, определяемого в стандартном образце или растворе.

Затем в этих же условиях измеряется интенсивность аналитического сигнала, в анализируемой пробе - Iх , и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого образца - Сх.

Если градуировочный график описывается уравнением y = b*C, то он может быть построен по одному эталону, а прямая будет выходить из начала координат. В этом случае измеряются аналитические сигналы для одного стандартного образца и пробы. Далее рассчитываются погрешности, и строится корректирующий график.

Если градуировочный график строится по уравнению y = a + b*C, то необходимо использовать как минимум два эталона. Реально для уменьшения погрешности используются от двух до пяти эталонов.

Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого. На практике это условие редко достигается, поэтому желательно иметь широкий набор стандартных образцов разнообразного состава.

В уравнении прямой y = a + b*C величина b характеризует наклон прямой и называется коэффициентом инструментальной чувствительности. Чем больше b , тем больше наклон графика и тем меньше погрешность определения концентрации.

Может применяться и более сложная зависимость, кроме того, перевод функций в логарифмические координаты позволяет ослабить влияние побочных процессов и предотвращает появление ошибки.

Градуировочный график должен строиться непосредственно перед измерениями, однако в аналитических лабораториях при выполнении серийных анализов используют постоянный, заранее полученный график. В этом случае необходимо проводить периодические проверки правильности результатов анализов во времени. Частота контроля зависит от величины серии проб. Так, для серии из 100 проб выполняют один контрольный анализ на каждые 15 проб.

Метод добавок

Когда состав пробы неизвестен или о нём имеется недостаточно данных, а также когда отсутствуют адекватные стандартные образцы, применяется метод добавок. Он позволяет в значительной степени устранить систематические погрешности, когда существует несоответствие между составом эталонов и проб.

Метод добавок основан на введении в серию одинаковых по массе и объёму проб анализируемого раствора (Ах) точно известного количества определяемого компонента (а) с известной концентрацией (Са). При этом измеряется интенсивность аналитического сигнала пробы до введения ( Ix ) и после введения дополнительного компонента (Iх+а). Концентрация вещества (Сх) в исследуемом растворе рассчитывается по выражению 1.7.3 или находится графически.

Ах/Ах+а = Сх/Ах+Са

или Сх = Са Ах / Ах+а - Ах

Число проб с добавками переменных количеств определяемого компонента может варьироваться в широких пределах.

Метод молярного свойства

В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается среднее молярное свойство по выражению 1.7.4.

В=1/ni?I/С , (1.7.4)

где: В - среднее молярное свойство;

ni - количество измерений i-х стандартных образцов;

I - интенсивность сигнала;

С - концентрация

Для определения концентрации анализируемого компонента измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы, а расчет проводится с использованием выражения 1.7.5.

(1.7.5)

Метод предполагает строгое соблюдение соотношения

I = А · С в области

анализируемых концентраций.

1.7.2 Косвенные измерения

Косвенные измерения применяются при титровании анализируемой пробы кондуктометрическим, потенциометрическим и некоторыми другими методами.

В этих методах в процессе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала - I и строится кривая титрования в координатах I - V, где V - объем добавляемого титранта в мл.

По кривой титрования находится точка эквивалентности и проводится расчет, по соответствующим аналитическим выражениям 1.7.6.

Q в-ва = Т г/мл · Vмл(экв) (1.7.6)

Виды кривых титрования весьма многообразны, они зависят от метода титрования (кондуктометрическое, потенциометрическое, фотометрическое и т.д.), а также от интенсивности аналитического сигнала, зависящего от отдельных влияющих факторов.

2. Автоматизация аналитического контроля продукции химико-технологических производств

Автоматизированный аналитический контроль является обязательным элементом управления химико-технологическими процессами автоматизированных производств различной продукции. Он выполняется проведением определённой совокупности операций, контролирующих протекание технологических процессов непрерывного получения продукции заданного качества

Контроль представляет собой процесс измерения параметров продукции, объединённый с принятием решения на применение предупреждающих и корректирующих действий, рис. 2.1.,

Рис 2.1. Место автоматизированного аналитического контроля в технологической системе производства продукции

Целью проведения контроля является оперативное получение объективной информации о состоянии технологической среды в различных точках технологической системы производства. Оперативность достигается использованием автоматических анализаторов (аналитических приборов), позволяющих измерять параметры технологической среды, которые характеризуют её элементарный, молекулярный или фазовый состав.

Автоматические анализаторы являются устройствами, измеряющими конкретный (заданный) физический параметр выбранного компонента технологической среды. По изменению параметра оценивается состояние протекающего химико-технологического процесса, прогнозируется качество выпускаемой продукции, и производятся (автоматически или операторами) соответствующие корректирующие и предупреждающие действия.

2.1 Измеряемые параметры и их использование для анализа качества продукции

Под параметрами продукции понимаются показатели, характеризующие состав контролируемой технологической среды и свойства, входящих в неё веществ.

Состав технологической среды зависит от количества, входящих в неё отдельных веществ (компонентов) и может быть выражен числом молей или массой компонентов в граммах или других единицах массы. Однако в практике аналитического контроля состав выражается через концентрацию компонентов (С = м / М), которая учитывает взаимосвязь между массой отдельного компонента в пробе (м) и общей массой пробы (М). Наиболее распространёнными единицами измерения концентрации являются:

для жидкостей-мг/см3, г/см3, % по массе или объёму;

для газов-мг/м3, г/м3, % по объёму.

Свойства веществ характеризуются численными значениями физических или физико-химических величин (плотности, вязкости, электропроводности и др.), которые могут быть использованы для измерения.

Практическое выполнение аналитических измерений основано на использовании взаимосвязи между составом анализируемого вещества (концентрациями его компонен тов) и величинами, характеризующими его физические и физико-химические параметры, выражение 2.1.

y = f ( С1, С2,…,Сi,…,Сп ), (2.1)

где: y-измеряемый параметр анализируемого вещества;

С-концентрация компонентов;

п -общее число компонентов в контролируемой продукции.

2.2 Технологическая среда химико-технологических процессов и её свойства

К технологической среде химико-технологических процессов относятся, находящиеся в технологических аппаратах, продукты (В отдельных литературных источниках технологическую среду называют объектами аналитического контроля и обозначают ОАК). Они отличаются составом и свойствами перерабатываемых и производимых веществ, которые могут представлять собой гомогенную или гетерогенную среду, состоящую из нескольких фаз (как правило, от одной до трёх). В гомогенной среде измеряется содержание одного или нескольких компонентов, а в гетерогенной среде - содержание одного или нескольких компонентов в одной из фаз.

В соответствии с определяемым компонентом выбирается измеряемый физический параметр контролируемой технологической среды, его выбор зависит от двух факторов:

наличия соответствующего оборудования, которое может быть применено для обеспечения аналитического контроля производства;

наличия достоверных данных о физических свойствах контролируемой и анализируемой технологической среды. Например, для измерения концентрации водорода в газовых смесях используются термокондуктометры, так как водород обладает значительно большей теплопроводностью, чем другие газы. Для измерения концентрации кислорода в газовых смесях применяют термомагнитные газоанализаторы, так как молекулы кислорода обладают ярко выраженными парамагнитными свойствами.

Подлежащая аналитическому контролю технологическая среда, как правило, представляет собой жидкости, газы, суспензии, эмульсии, дымы, туманы или их смеси. При проведении контроля они в большинстве случаев подвергаются - фильтрации, нагреванию или охлаждению и другим преобразованиям. Это происходит при движении технологической среды в технической системе, представляющей собой транспортную коммуникацию от точки отбора пробы до места установки датчиков контроля. Тем самым обеспечивается перевод её (анализируемой среды) в состояние, удобное для контроля с помощью анализаторов.

В ходе контроля из-за повышения температуры, давления или роста концентрации веществ в технологических процессах могут происходить изменения в фазовом состоянии технологической среды. Подобное состояние должно прогнозироваться при разработке технологий контроля, так как результаты анализа будут необъективными.

В производственной практике наиболее встречающимися технологическими средами являются, рис.2.2:

однофазная газовая среда;

газовая среда, содержащая неустойчивые аэрозоли;

газовая среда, содержащая неустойчивые и устойчивые (устойчивые и неустойчивые) аэрозоли;

однофазная (чистая) жидкая среда;

суспензии (жидкая среда, содержащая твёрдые частицы);

эмульсии (жидкая среда, содержащая частицы органических или элементоорганических веществ).

Рис. 2.2. Классификация фазовых состояний технологической среды

Однофазная газовая среда характеризуется отсутствием аэрозоля и не изменяет агрегатного состояния при изменении температуры и давления при проведении аналитического контроля.

Газовая среда с неустойчивыми или устойчивыми и неустойчивыми аэрозолями остаётся однофазной при изменении температуры и давления в пределах, требуемых для проведения анализа. Например, такими средами являются газы, обезвоживаемые твёрдыми или труднолетучими осушителями (серной кислотой).

Газовая среда, содержащая устойчивые и неустойчивые аэрозоли (пар, туман, дымы) при изменении температуры и давления изменяет своё агрегатное состояние и частично конденсируется, Например, автоматизированная система контроля паров на различных уровнях ректификационной колонки отличается многозвенностью подсистем, обеспечивающих выделение мешающих компонентов из смеси механическими или физико-химическими методами.

Чистая жидкая среда не содержит диспергированных частиц (жидких, твёрдых, газообразных). При транспортировке через автоматизированную систему её агрегатное состояние и свойства не изменяются. Например, к такому типу контролируемых жидкостей относится обессоленная вода (очищенная от солей жёсткости) используемая в котлах котельных для получения водяного пара.

К суспензиям относится жидкая среда, содержащая твёрдые частицы. Жидкая фаза суспензии не изменяет своего агрегатного состояния при изменении температуры и давления в заданных пределах.

Различаются суспензии с неустойчивой или сочетающей в себе неустойчивую и устойчивую твёрдые фазы. Твёрдые частицы неустойчивой фазы осаждаются под действием гравитационных сил или фильтруются, например, производство оксохлорида меди в результате взаимодействия водно-меловой суспензии с раствором хлорида меди. Примером суспензий с неустойчивой и устойчивой твёрдой фазой служат сконденсированные продукты высокотемпературного органического синтеза, в которых содержатся твёрдые частицы углерода (сажи). Они образуются в результате частичного разложения реагентов при высокой температуре, и для их удаления требуется сверхтонкая фильтрация производимого продукта.

К эмульсиям относится жидкая среда, содержащая как крупные, так и мелкие частицы диспергированных органических или элементоорганических веществ. Примерами эмульсий являются продукты полимеризации в растворах органических и элементоорганических вещ(полистирол, поливинилхлорид и др.).

Анализируемой средой эмульсий является как сплошная, так и дисперсная фаза, которые могут изменять агрегатное состояние при изменении температуры и давления. Кроме того, дисперсная фаза жидкой среды при транспортировке её в автоматизированной системе подготовки к анализу может коагулироваться. Поэтому для анализа дисперсные фазы разделяются и специально готовятся (термически обрабатываются и дозируются).

Жидкая среда может содержать растворённый газ, концентрация которого изменяется при изменении температуры и давления, а концентрация твёрдой и жидкой фазы остаётся постоянной. Примерами таких сред являются продукты хлорирования водно-органических суспензий. Сплошной фазой в них является водный раствор, в котором с высокой точностью поддерживается заданное значение рН.

В технологической среде, представляющей собой насыщенный раствор, даже при незначительном изменении температуры могут образовываться диспергированные частицы. Для проведения анализа такая среда подвергается фильтрации, термической обработке, при необходимости разбавлению, дозировке.

2.3 Автоматизированные системы аналитического контроля

Автоматизированные системы аналитического контроля продукции обычно монтируются как в специально оборудованных производственных помещениях (анализаторных), так и в непосредственной близости от аппаратов, в которых протекают технологические процессы производства продукции. Они представляют собой совокупность, взаимодействующих между собой технологической среды и технических устройств отбора, подготовки и анализа пробы, а также обработки и отображения полученных данных.

Взаимодействие между составляющими автоматизированной системы осуществляется в соответствии с разработанной методикой.

2.3.1 Методика автоматизированного аналитического контроля

Методика автоматизированного контроля химико-технологических процессов, как правило, разрабатывается на стадии проектирования системы контроля конкретного производства. При её разработке применяются типовые методы анализа веществ, а в отдельных случаях разрабатываются новые. Практика организации аналитического контроля не исключает возможности применения методик, используемых на предприятиях, выпускающих одинаковую или близкую по составу продукцию. Однако методики сторонних предприятий должны быть адаптированы к условиям конкретного производства.

Как документ методика оформляется в виде пояснительной записки к карте аналитического контроля. В ней подробно описываются порядок отбора пробы, условия её транспортирования, подготовки, измерения и отображения параметров контролируемой среды, а также организация сброса проконтролированного продукта в технологическую систему. Перечисляются операции, подлежащие выполнению с указанием используемого оборудования и химических реактивов, а также приводится математический аппарат расчета прогнозируемых систематических и случайных погрешностей.

Для обеспечения качества и единства полученных результатов анализа в методике обосновывается периодичность поверки автоматизированной системы аналитического контроля. Кроме того, излагаются функции ведомственной метрологической службы, как во время поверки, так и в межповерочный период.

Особое внимание в методике уделяется параметрам объектов аналитического контроля:

составу и свойствам контролируемых компонентов или технологической среды в целом;

мешающим компонентам, изменению концентрации и фазового состояния технологической среды;

внутренним и внешним факторам, оказывающим влияние на процесс контроля.

С точки зрения энергетического подхода проба может характеризоваться двумя группами параметров:

1) внутренними - определяемыми физическими параметрами, которые функционально связаны с движением молекул ,атомов, ионов, электронов, ядер, функциональных и молекулярных групп, а в случае неустановившегося процесса, временем;

2) внешним - измеряемыми физическими параметрами, зависящими от расположения внешних (по отношению к пробе) тел и характеризующими параметры пространства, времени, силовых полей, излучения.

Внутренние и внешние параметры пробы связаны между собой, однако определяемые параметры непосредственно связаны только с составом пробы.

Можно отметить, что преобразования и измерения параметров пробы связаны с воздействием на неё различных полей или веществ. В зависимости от характера данного воздействия различаются следующие преобразования пробы:

1. Химические. Если воздействие на пробу приводит к изменению состава системы пробы - источник воздействия;

2. Физико-химические. Если воздействие на пробу изменяет состав системы пробы - источник воздействия, а также вызывает пространственное или пространственно-временное разделение 4компонентов пробы;

3. Физические. Если воздействие на пробу приводит к изменению её свойств при неизменности состава;

4. Комбинированные, состоящие из различных вариантов рассмотренных воздействий.

Любые изменения в процессах (увеличение или уменьшение числа фаз, разделение их, разбавление среды и др.) в методике оговариваются специально, и каждому из них даётся точная количественная оценка. Поэтому при разработке методики контроля особые требования предъявляются к реализуемым методам измерения параметров веществ. Они во всём интервале изменения концентрации определяемого компонента должны обладать максимально возможной параметрической чувствительностью (ПЧ) и наиболее полно соответствовать зависимости 2.2.

n

ПЧ = П с ? ? П с > max, (2.2)

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13