Методы химического анализа

а` н+ (1) Ї активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны

а` н+ (2) Ї активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны

ан+(2) Ї активность ионов водорода во внутреннем растворе

Уравнение принимает вид:

Ест = const + ?n ан+(х)

Т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.

Или Ест = const + 0,059?gСн+

Величина const зависит от природы вспомогательного электрода сравнения, природы внутренного раствора и др.

При определении рН, с использованием стеклянного электрода в паре с каломельным Ї измеряют ЭДС цепи:

Hg, Hg2Cl2¦KCl¦ ан+(х)¦стекло¦HCl¦AgCl, Ag

ЭДС цепи Е = Е1 - Е2

Е1 = Е0 Hg2Cl2/Hg - 0,059?g aCl-(1) - 0,059?g aн+(х)

Е2 = Е0 АgCl/Аg - 0,059?g aCl-(2) - 0,059?g aн+(cт)

Е = [Е0 Hg2Cl2/Hg - Е0 АgCl/Аg + 0,059?g + 0,059?g H+(ст) - 0,059?g aH+|(x) = Eст - 0,059?п ан+(х)

Стеклянные электроды обладают рядом достоинств:

а) Широкий диапазон значений рН (от 0 до 13), который можно измерять стеклянным электродом.

б) Быстрота достижения равновесия и простота работы.

в) Возможность использовать электрод в присутствии окислителей, восстановителей, коллоидных растворов и пр.

Одним из недостатков стеклянного электрода является его хрупкость.

Другим недостатком Ї является искажение результатов, если рН внутреннего раствора близок к рН исследуемого.

Сухие электроды очень слабо реагируют на изменение рН анализируемого раствора, поэтому перед началом измерений сухие электроды необходимо выдержать в соответствующем буферном растворе, после этого провести калибровку электрода, сверяя показания потенциала на приборе с известной рН. Выпускаемые стеклянные электроды для измерения рН (ЭСЛ - 11Г -0,5, ЭСЛ - 41Г - 0,4, ЭСЛ - 63 - 0,7, ЭСЛ - 43 - 07) пригодны для измерения рН в интервале от 0 до 14. Выпускаются стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов, например, ЭСNА - 51 - 7 для ионов Na+ и ЭСЛ - 91 - 07 Ї для ионов К+.

К электродам с твёрдой мембраной относятся электроды с кристаллической мембраной, когда в качестве мембраны используют моно - или поликристаллы труднорастворимых в воде солей с ионным характером.

1 Ї мембрана

2 Ї корпус электрода

6 3 Ї внутренний раствор (0,1 М р-р

определяемого иона и KCl)

4 Ї внутренний полуэлемент Ag/AgCl

5 5 Ї место припоя

4 6 Ї экранированный провод

3

2

1

Самый чувствительный участок электрода Ї мембрана. Перенос заряда в кристаллической мембране происходит за счёт дефектов кристаллической решётки Ї ионы перемещаются в пустующие узлы решётки.

Если мембрана неоднородна, гетерогенна Ї в ней активный компонент Ї кристалл внедрён в инертный связующий материал Ї полиэтилен, эпоксидную смолу и т.д.

Твёрдым ион-селективным электродом является фтористый электрод, в котором монокристалл LaF3 является мембраной, чувствительность такого электрода позволяет измерять концентрацию F - от 10 -6 до 1 м/л.

Ион-селективный электрод с мембраной из сульфида серебра для измерения ионов Ag+ и S2-. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра позволяют измерять Cl -, J -, Br -, CN - и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металлов, внесённых со вторым сульфидом (Cd2+, Pb2+, Cu2+).

Широкое применение получают твёрдые электроды с плёночной мембраной. В таких мембранах тонкоизмельчённое активное вещество Ї кристаллы Ї заключено в неэлектропроводную матрицу, изготовленную из полистирола, агар-агара, каучука, полиэтилена, эпоксидной смолы и др. В качестве активного вещества применяют соли Ї галогениды, сульфиты, оксалаты и др.

Конструкция электродов с плёночной мембраной аналогична конструкции электродов с кристаллической мембраной, только вместо мембраны вклеена матрица, а внутрь электрода залит раствор сравнения 0,1 м KCl и 0,1м соли измеряемого иона (для нитрат-селективного Ї нитрат калия, для фторид-селективного Ї фторид натрия и т.д.).

Перед работой плёночные пластифицированные электроды вымачивают в анализируемом растворе в течение суток. К электродам с плёночной мембраной относится нитрат-селективный электрод Ї ЭМ - NO3 - 01.

В настоящее время широко применяются электроды с жидкой мембраной. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделён от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Жидкие мембраны готовят из жидких или твёрдых ионитов или их растворов в подходящих органических растворителях, не смешивающихся с водой и могут быть катионными, анионными и нейтральными.

Существуют катионные жидкие мембраны на Са2+, Ва2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+, Sb3+, изготовленные на основе высокомолекулярных кислот и из волей.

Анионные жидкие мембраны изготавливают на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований.

Нейтральные жидкие мембраны могут быть изготовлены на основе органических соединений, способных связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов.

В качестве растворителей обычно используют эфиры, например, октиловый или дециловый эфир фосфорной кислоты, дибутилфосфат и др. в электродах этого типа возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счёт различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны.

Потенциал-образующими ионами являются катионы или анионы ионных ассоциатив, т.е. электрод с катионно-анионным ассоциатом чувствителен и к катионам и к анионам, входящим в состав ассоциата. При применении мембраны для определения анионов селективность анионочувствительных электродов распределяется таким образом:

ClO4- > SCN - > J - > BF4- > NO3- > Br - > Cl - >J -

На основании этого ряда можно установить возможность определения одного из ионов в присутствии других. Например, открытию нитрат ионов (NO3-) мешают все анионы, стоящие в этом ряду влево от него и не мешают те, которые расположены вправо от него.

Устройство ион-селективного электрода с жидкостной мембраной довольно простое.

Электрод с жидкостной мембраной.

В резервуаре 2 находится ионочувствительная жидкость, органического ионита, пропитывающая мембрану. Органический ионит имеет основные, кислотные или хелатообразующие функциональные группы, растворяется в подходящем растворителе, которые не смешиваются с водой.

Для определения кальция (Са2+) в качестве жидкого ионита берут кальциевую соль алкилфосфорной кислоты RСu(O)2PO, растворённую в диалкилфенилфосфонате (R2C6H5PO) или аналогичном компоненте. В качестве раствора сравнения внутреннего серебряного электрода применяют CaCl2, в котором [Ca2+] постоянно и потенциал электрода будет зависеть только от концентрации иона Са2+ в анализируемом растворе. При этом с каждой стороны ион-селективной мембраны устанавливается равновесие.

СаR2(орг -) - 2R(орг) + Са2+воды и Е = Е0мембр. 0 0,0291 ?g[Ca2+]

Такие электроды имеют чувствительность 10 -5 - 1 м/л в области рН 6,0 до 11,0. В практике применяют ион-селективные мембранные электроды на ионы К+, Na+, NH4+ и некоторые другие.

Электроды с газовой мембраной позволяют определить содержание газов при анализе почвы, морской и речной воды, биологических жидкостей, промышленных газов, выхлопов и т.д.

Действие электродов основано на взаимодействии газов с водой и образованием ионов:

CO2 + H2O - HCO3- + H+

SO2 + H2O - HSO3- + H+

H2S + H2O - HS - + H+

NH3 + H2O - NH4+ + OH -

Анализ сводится к определению образовавшихся в растворе ионов Н+ или ОН -, определению рН. Для работы собирают гальванический элемент, где в качестве индикаторного электрода стеклянный электрод, а в качестве электрода сравнения Ї хлорсеребряный. Оба электрода помещают в жидкость с растворённым газом и определяют ЭДС элемента.

Сосуд, в котором происходит растворение газа имеет газопроницаемую мембрану, проходя через неё, газ растворяется и с помощью электродов определяется концентрация обращающихся ионов в растворе.

Ион-селективные электроды служат в качестве индикаторных и они отличаются большой чувствительностью. Предел обнаружения ионов с их помощью 10 -5 - 10 -7 м/л (иногда до 10 -19 м/л), минимальное количество пробы для одного определения 0,05 - 1 мл. Они отличаются высокой селективностью, особенно мембранные электроды.

В). Коэффициент селективности

Мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерить в присутствии других ионов, не входящих в состав мембраны. Важной характеристикой ион-селективных электродов является его коэффициент селективности, который показывает, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, коэффициент селективности натриевого электрода по отношению к ионам калия составляет 1000, т.е КсNa+/K+ = 1000, это значит, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам Na, и если он имеет потенциал Е при [Na+] = 10 -3моль/л, то для достижения такого же потенциала потребуется [K+] = 1 моль/л. мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерять в присутствии посторонних ионов, не входящих в состав мембраны. Селективность мембраны в этом случае зависит от способности ионов мембраны обмениваться с посторонними ионами раствора. Например, если в мембране содержатся иона Са2+, а в растворе кроме них ещё и посторонние Sr2+, то селективность мембраны по отношению с Са2+ характеризуется степенью возможности обмена:

Sr2+ + Ca2+ > Sr2+ + Ca2+

Раствор мембрана мембрана раствор

Кр = >

Найдём Кр, чем больше Кр, т.е. чем больше равновесие сдвинуто вправо, тем меньше селективность.

Селективность зависит также от соотношения подвижностей Sr2+ и Са2+ в мембране и уменьшается с увеличением этого соотношения.

ЫСа2

КСа2/Sr2+ = ------ = Кр

ЫSr2+

ЫСа2 и ЫSr2+ -- подвижность ионов Са2+ и Sr2+ в мембране

Кр -- константа равновесия реакции обмена в мембране.

Это соотношение представляет коэффициент селективности иона Са2+ по отношению к иона Sr2+, который является количественной мерой чувствительности электрода к двум ионам. Потенциал ион-селективного электрода зависит от концентрации определяемого иона в растворе, и он всегда играет роль индикаторного электрода.

4.2.3 Прямая потенциометрия - ионометрия.

В потенциометрических методах анализа применяют гальванический элемент, состоящих из двух электродов. Один электрод является индикаторным, потенциал его зависит от концентрации (активности) определяемого иона. В качестве индикаторных электродов можно применять ион-селективные электроды, чувствительные на определяемый ион, с мембраной разного вида.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемого иона и называется электродом сравнения. В качестве электродов сравнения можно применить нормальный водородный электрод, потенциал которого равен нулю при н.у., а также электроды П рода -- хлорсеребряный, каломельный и ряд других. Основным требованием к электродам сравнения является постоянство его потенциала, простота изготовления. Постоянство потенциала обеспечивается, если поддерживать постоянной концентрацию внутреннего раствора. Хлорсеребряный электрод (Ag, AgCl/KCl) чаще других применим в качестве электрода сравнения. Его можно применять в паре со стеклянным электродом при определении рН раствора, а также в паре с некоторыми ион-селективными электродами.

Электрохимическая схема пары стеклянный электрод -- хлор-серебряный

Ag | AgCl | HCl(0,1) стекло||исслед. р-р || KCl | AgCl | Ag

Стеклянный электрод насыщенный хлор-серебряный

электрод

Во всех проводимых определениях с использованием методов прямой потенциометрии-ионометрии используется зависимость потенциала индикаторного электрода (обычно ион-селективного) от активности или концентрации определяемого компонента, используя для расчётов метод градуировочного графика, метод добавок, молярного свойства и т.д.

Применение ион-селективных электродов позволяет быстро решать многие аналитические задачи и даёт возможность проводить многочисленные задачи на основе составленных матриц. Например, используя ион-селективный электрод (нитрат-селективный) можно быстро и точно определить содержание нитрат-иона в технических, биологических, экологических и других объектах. (Определение нитрат-иона другими методами представляет сложную аналитическую задачу, трудоёмкую, состоящую из нескольких стадий).

Используя ионометрию, составляют гальванический элемент из нитрат-селективного пластифицированного электрода (с плёночной мембраной) и хлорсеребряного электрода сравнения.

По точной навеске методом разбавления готовят серию стандартных растворов KNO3 (или NaNO3), при этом стандартные растворы готовят на фоне 1 м K2SO4, чтобы иметь постоянную ионную силу раствора. Погружают электроды в стандартные растворы (от разбавленного к концентрированному) и регистрируют зависимость ЭДС гальванического элемента от концентрации нитрат-иона, строят калибровочный график Е = f(с) или Е = f(-?g c). Затем берут навеску анализируемого образца на аналитических весах (до 0,0001 г) переносят в мерную колбу на 100 мл, добавляют до метки и в том же аппаратном исполнении определяют ЭДС.

По калибровочному графику находят С или -?g С

4.3.4 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Как и в прямой потенциометрии, для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода, чувствительного к определяемому иону и электрода сравнения, но метод имеет ряд преимуществ:

Позволяет вести определение в присутствии посторонних веществ, влияющих на потенциал индикаторного электрода, путём подбора титранта, реагирующего с определяемым веществом.

При использовании электродноактивных титрантов позволяет определить вещества, для которых отсутствуют селективные электроды.

При окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторного используют электрод из Pt или другого благородного металла.

При кислотно-основном титровании в качестве индикаторного может быть использован стеклянный электрод или другой рН-чувствительный, например хингидронный.

При реакции осаждения выбирают электрод, чувствительный к определяемому веществу или к применяемому титранту. Например, серебряный электрод может быть применён как индикаторный при осаждении ионов серебра, а так же для определения ионов (Cl -, Br -, CN -, SCN -, AsO43-, CrO42-) образующих малорастворимые соли серебра при использовании в качестве титранта раствора AgNO3.

Комплексонометрическое титрование обычно проводят с металлическими электродами, соли меди -- с медным, соли никеля -- с никелевым, или соответствующим ион-селективным.

Задача потенциометрического титрования сводится к определению объёма титранта, затраченного на реакцию, к определению точки эквивалентности. Самый удобный и простой способ определения точки эквивалентности по кривой титрования, которая строится по результатам титрования. При этом на оси абсцисс откладывается объём прилитого раствора -- (мл), а на оси ординат -- соответствующее значение Е (ЭДС) ячейки.

В точке эквивалентности наблюдается резкий скачок ЭДС. В зависимости от выбранной величины кривая титрования может быть интегральной, выражающей прямую зависимость ЭДС системы от объёма прилитого раствора и точка эквивалентности находится по её перегибу (похожа на кривую титрования в методе нейтрализации).

Дифференциальная кривая выражает зависимость изменения величины ДЕ : ДV от объёма прилитого рабочего раствора, кривая имеет вид пика, max пика соответствует точке эквивалентности.

ДЕ/ДV

Qв-ва =

Qв-ва = TVт.э.

Vт.э. Vмл

Установка для потенциометрического титрования.

5

4

2

3

1

1 -- магнитная мешалка

2 -- электролит ячейка с анализируемым раствором

3 -- индикаторный электрод (ст)

4 -- электрод сравнения (Х 1/с)

5 -- бюретка

6 -- рН метр

Расчёт кривых титрования и скачка титрования в кислотно-основном титровании.

Рассмотрим этапы титрования 100 мл 0,1 н HCl раствором 0,1 н NaOH, в качестве индикаторного используется хингидронный электрод, потенциал которого зависит от [H+]

Ехг. = Е0хг. + 0,059 ?g[H+]

Е0хг. = 0,099; Ехг. = 0,099 - 0,059 рН; Ехг. = 0,099 + 0,059?g[H+]

А) к 100 мл 0,1 н HCl -- 90 мл 0,1 н NaOH

[H+] =

[H+] = = 5,26 ·10-3

рН = -?g5·10-3 = 3?g10 - ?g5 = 2,3

Ехг. = 0,099 - 0,059·2,3 = 0,099 - 0,135 = 0,564

Б) к 100 мл 0,1 н HCl -- 99 мл 0,1 н NaOH

[H+] = = = 5·10-4

рН = -?g5·10-4 = 4?g10 - ?g5 = 3,3

Ехг. = 0,099 - 0,59·3,3 = 0,699 -0,195 = 0,504

В) к 100 мл 0,1 н HCl -- 99,9 мл 0,1 н NaOH

[H+] = = = 5·10-5

рН = -?g5·10-5 = 5?g10 - ?g5 = 4,3

Ехг. = 0,699 - 0,059·4,3 = 0,699 - 0,254 = 0,445

Г) в точке эквивалентности рН = 7

Ехг. = 0,699 - 0,059·7 = 0,699 - 0,413 = 0,286

Потенциометрический метод позволяет вести количественное определение смеси кислот, если Kg их различаются не менее, чем на три порядка. При титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоту на кривой титрования обнаруживается два скачка, первый свидетельствует об окончании титрования HCl, а второй -- при оттитровывании СН3СООН. Несколько скачков при титровании многоосновных кислот (H3PO4, H2CrO4 и др).

На основании полученных данных титрования можно построить дифференциальную кривую в координатах ДЕ/ДV - V, она будет иметь вид пика.

Д) после достижения Т.Э. -- в избытке NaOH добавлено 100,1 мл NaOH

[OH -] = = = 4,99·10-5

рОН = -?g5·10-5 = 5?g10 - ?g5 = 5 - 0,7 = 4,3

Ехг. = 0,699 - 0,059·9,7 = 0,699 - 0,572 = 0,127

Скачёк титрования от недостатка 0,1 до избытка 0,1 ДЕ = 0,445 - 0,127 = 0,318

Данные для расчёта дифференциальной кривой (метод нейтрализации).

Объём раствора NaOH, V мл	ДV	E	ДE	ДE/ДV
0		0,699		0,015
	9,0		0,135
9,0		0,564		0,066
	0,9		0,06
9,9		0,504		0,62
	0,09		0,059
9,99		0,445		15,9
	0,01		0,159
10,0		0,286		1,59
	0,1		0,159
10,1		0,127

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13