Разработка источников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечных элементов

2 P2O5 + 5Si ? 4P + 5SiO2.

Образующееся фосфоросиликатное стекло (ФСС) - жидкость при температуре диффузии.

Использование одно- и двухосновных фосфатов аммония требует более высоких, чем для P2O5, температур источника (450 - 900°С). Они также менее чувствительны к влаге, в этом их главное преимущество над P2O5 .

Элементарный красный фосфор применяется редко. Давление его паров непостоянно, поэтому воспроизводимость поверхностной концентрации низкая.

Рис. 1.3. Диффузия в потоке газа-носителя из твердого источника

Наивысшей производительностью диффузия из твердых источников осуществляется в проточной системе (рис. 1.3). Этот способ диффузии осуществляется в инертной среде, благодаря чему параметры легирования не зависят от кинетики химической реакции, однако метод требует специальных печей (печей с двухзонным профилем температуры), а его воспроизводимость определяется распределением температур и скорости газа-носителя [4, 5].

К недостаткам диффузии из раздельных твердых источников можно также отнести недостаточную воспроизводимость значений поверхностной концентрации из-за сложности точного поддержания концентрации паров источника и из-за изменения площади испарения при растекании источника, хорошо смачивающего поверхность контейнера. Кроме того, трудно получить низкие поверхностные концентрации и невозможно провести отжиг в чистой газовой атмосфере, так как пары источника на всем протяжении процесса находятся в газовой фазе [5].

1.1.5. Поверхностные источники на основе простых неорганических соединений

Исторически на первом этапе разработки метода диффузии из поверхностного источника для непосредственного нанесения на поверхность кремниевых пластин были использованы наиболее простые и доступные неорганические соединения, обладающие достаточной растворимостью в воде и в этиловом спирте: H3BO3, H3PO4, (NH4)3PO4, B2O3, Al(NO3)3 и т.д. Эта технология широко применялась в производстве силовых полупроводниковых приборов [9,10]. Растворы кислот или солей распыляют на кремниевые пластины из пульверизатора, капают из пипетки или наносят методом погружения пластин в раствор. Затем пластины после кратковременной сушки (для испарения растворителя) подвергаются высокотемпературной обработке при 1000 ч 1300°С для проведения диффузии.

Рассмотрим источники такого рода, когда в качестве источника бора используется борная кислота, а в качестве источника фосфора - ортофосфорная кислота. Данные поверхностные источники использовались в технологии изготовления высоковольтных таблеточных тиристоров [10].

При использовании в качестве диффузанта борной кислоты берется спиртовый раствор борной кислоты. Используя центрифугу, на поверхность пластины наносят слой раствора борной кислоты. После просушивания пластины загружают в кассету, которую плавно вводят в рабочую зону печи. Диффузия бора проводится при температуре 1050°С в течение заданного времени. Далее печь охлаждается до 800°С, после чего выгружается кассета с пластинами.

Создание электронного слоя с использованием поверхностного источника на основе ортофосфорной кислоты осуществлялось обычно в два приема. На первой стадии на одну поверхность пластины наносится две-три капли водного или спиртового раствора ортофосфорной кислоты, которые разгоняют по пластине с помощью центрифуги. Пластины высушивают и помещают в диффузионную установку, нагретую до температуры около 1050°С, на 20 - 30 мин (в зависимости от поверхностной концентрации акцепторов). После этого пластины извлекают из диффузионной установки, протравливают в плавиковой кислоте, а затем промывают в деионизованной воде, высушивают и помещают в диффузионную печь, нагретую до 1150 - 1250°С, где выдерживают заданное время.

Эти методы нанесения диффузанта обладают высокой производительностью, требуют несложного технологического оборудования. Диффузия проводится в открытой трубе, чаще всего на воздухе. Данные методы позволяют получать как низкие, так и высокие концентрации легирующей примеси, причем низкие концентрации - в одноступенчатом режиме без последующей разгонки. Нанесение диффузанта в виде растворов неорганических соединений на поверхность кремния дает возможность регулировать поверхностную концентрацию бора и фосфора в пределах 1017 ч 1021 см?3 в основном за счет изменения концентрации раствора. Однако растворы простых неорганических соединений не обладают пленкообразующей способностью, и после испарения растворителя на поверхности полупроводниковой пластины остается тонкий слой закристализовавшегося диффузанта. Поэтому ни нанесение капель спиртового раствора, ни напыление раствора из пульверизатора не обеспечивают в итоге однородного по толщине слоя диффузанта, а следовательно, и строгого контроля количества соединения легирующего элемента в слое на единице площади поверхности. В результате разброс величины поверхностного сопротивления при использовании этих источников диффузии может достигать 200 % и более как в пределах поверхности одной пластины, так и между пластинами [9].

Для повышения однородности слоя источника диффузанта рядом авторов было предложено закрепить атомы легирующих элементов в объеме окиси кремния.

1.1.6. Стеклообразные диффузанты

В качестве поверхностных источников диффундирующих примесей (бора, фосфора, галлия, индия, сурьмы) широкое применение нашли стеклообразные диффузанты - донорные и акцепторные стекла, обычно состоящие из нескольких электрически активных и неактивных компонентов, а также инертных наполнителей [11].

К электрически активным компонентам относятся окислы бора (B2O3), фосфора (P2O5), галлия (Ga2O3), индия (In2O3), таллия (Tl2O3), мышьяка (As2O3), сурьмы (Sb2O3) и лития (Li2O), которые придают необходимый тип проводимости исходным полупроводникам.

К электрически неактивным компонентам относятся различные окислы элементов IV группы Периодической системы: кремния (SiO2), германия (GeO и GeO2), олова (SnO), свинца (PbO и PbO2), а также аллюминия (Al2O3), которые придают диффузанту свойства стекла.

К инертным наполнителям, которые не имеют заметного влияния на тип проводимости диффузанта, но позволяют изменять термомеханические свойства стекла, относятся окислы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов: натрия (Na2O), калия (K2O), кальция (CaO), магния (MgO), бария (BaO) и лантана (La2O3). В качестве инертных наполнителей при изготовлении стеклообразных диффузантов используют также органические материалы в виде производных винила, которые деполимеризуются при повышенной температуре.

Типичными акцепторными диффузантами являются борные стекла следующих составов:

состав 1 включает 30 % B2O3, 10 % Al2O3, 50 % SiO2 и 10 % BaO;

состав 2 включает 13 % B2O3, 2 % Al2O3, 80 % SiO2 и 5 % Na2O.

При изготовлении этих стекол порошкообразные компоненты тщательно перемешивают и засыпают в органический растворитель. Образовавшуюся взвесь наносят кварцевой палочкой или распылителем на поверхность полупроводниковых пластин, которые помещают в термостат при температуре 100°С для удаления органического растворителя. Затем температуру повышают до 1200°С, при которой композиция плавится и покрывает поверхность полупроводниковой пластины ровным слоем стекла заданного состава [11]. Диффузия алюминия из стеклообразных диффузантов не происходит вследствие сильной связи алюминия с кислородом.

Типичным диффузантом донорной примеси является фосфорно-силикатное стекло следующего состава: 34,9 % P2O5, 25 % Al2O3, 14,7 % SiO2 и 25,4 % Na2O, которое приготовляют и используют так же, как борное. Кроме того, в качестве диффузанта используют соединение, имеющее состав (P2O5)x•(CaO)y, из диаграммы состояния которого видно, что оно имеет эвтектику, содержащую 7 - 8 % CaO и плавящуюся при температуре 500°С (рис. 1.4,а). Изготовление такого диффузанта не представляет трудностей: соответствующие количества порошков P2O5 и CaO смешивают и обжигают в сухом азоте при 900°С. В результате получают чистое твердое стекло. Молекулы CaO обладают очень большой стабильностью и при температуре диффузии не восстанавлеваются до чистого кальция, который мог бы диффундировать в полупроводниковый материал.

Рис 1.4. Диаграмма состояний соединений: а - пятиокиси фосфора - окиси кальция, б - окиси бора - двуокиси кремния.

Типичным диффузантом акцепторной примеси является боросиликатное стекло B2O3 - SiO2. Из диаграммы состояния (рис. 1.4,б) которого видно, что при диффузии из борного ангидрида на поверхности кремния присутствует жидкий слой боросиликатного стекла.

Для получения стекловидных пленок используют большей частью силикатные легкоплавкие стекла, получаемые путем сплавления двуокиси кремния с окислами других элементов. Сейчас установлены общие закономерности зависимости свойств стекла от состава [12], что позволяет заранее выбирать композиции, обладающие комплексом требуемых свойств. Предварительно сплавленное стекло затем измельчается (измельченное стекло носит название фритты). К размеру частиц фритты предъявляются строгие требования. Например, в [13,14] указывается, что для получения тонких стекловидных пленок необходимо измельчать частицы исходного стекла до 1 мкм и мельче. Для получения фритты с такой высокой дисперсностью частиц применяют сначала виброизмельчение, а затем длительный мокрый помол в шаровой мельнице. Продолжительность измельчения в вибромельнице составляет 2 - 3, а в шаровой - 140 - 150 час. Далее измельченная фритта подвергается отстаиванию в смеси этилового и изопропилового спиртов [14]. Крупные частицы собираются на дне в течение первого периода отстаивания, а более мелкие удерживаются во взвешенном состоянии. Такую суспензию используют для осаждения из нее тонкого слоя порошка стекла на поверхность полупроводниковых пластин с помощью центрифуги. Процесс осаждения длится 2 - 3 мин. при скорости вращения центрифуги 4000 об.•мин.?1.

Считается, что особое внимание должно быть уделено выбору подходящей дисперсионной среды, которая должна легко испаряться.

Методом наплавления создают только пленки из легкоплавких силикатных (или других) стекол. Метод прост. Основным недостатком таких пленок является содержание в них посторонних примесей, попадающих в фритту из материала мелющих тел и футеровки мельниц при длительном помоле.

1.1.7. Легированные окислы

Одним из методов, позволяющих в широких пределах варьировать поверхностную концентрацию, является диффузия из легированных окислов. Помимо возможности варьирования поверхностной концентрации, метод позволяет осуществлять локальную диффузию (не только в том смысле, что диффузия будет идти в участки поверхности кремния, не защищенные маскирующим слоем, но и в том смысле, что она будет происходить только там, куда нанесен легированный окисел). Сущность метода заключается в том, что на всю поверхность кремниевой пластины или на какие-либо ее участки перед диффузией наносится слой двуокиси кремния, легированный в необходимой степени заданной примесью. Этот слой окисла является источником диффундирующих атомов. Для создания такого легированного окисла может, например, использоваться метод пиролитического разложения [14] или метод получения легированных пленок из пленкообразующих растворов. Второй метод будет рассмотрен более подробно, так как он находит применение для промышленного изготовления современных кремниевых солнечных элементов.

1.1.7.1. Получение пленок стекла методом пиролитического разложения

Пиролизом принято называть процесс термического разложения химических соединений, при котором выделяется твердое пленкообразующее вещество и летучие ингридиенты. Обычно процесс термического разложения осуществляют в инертном газе или в вакууме. В последнем случае вакуумированный объем заполняется парами вещества, подвергающегося пиролитическому разложению. Процесс пиролиза протекает легко. Он возбуждается нагреванием до такой температуры, при которой начинается деструкция молекулы на составляющие ее атомы и группы атомов.

В зависимости от исходного вещества путем пиролиза можно получать оксидные, металлические, неметаллические и другие виды пленок. Наиболее широко распространен пиролиз кремнийоксиорганических соединений [14], при котором в качестве твердого продукта реакции выделяется двуокись кремния:

700°С

C2H5Si(OC2H5) > SiO2.

В лабораторной и промышленной практике элементоксиорганические соединения разлагают в нагретом объеме, а образующиеся при разложении окислы направляют через насадку. Истекающую из насадки струю направляют на поверхность покрываемой пластины.

Следует подчеркнуть, что пиролизом можно получать окислы различных элементов, для чего в качестве исходных материалов необходимо брать соответствующие элементоксиорганические соединения. Условия, при которых осуществляется пиролиз, для каждого соединения подбираются экспериментальным путем. Некоторые примеры исходных веществ и образующихся из них пленок приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1.

Условия пиролиза некоторых элементоксиорганических соединений

Соединение	Состав окисной пленки	Температура, °С	Давление, мм рт. ст.
Этилтриэтоксисилан C2H5Si(OC2H5)3	SiO2	700	780
Тетраэтоксисилан (C2H5O)4Si	SiO2	740	1000
Трибутоксиалюминий (C4H9O)3Al	Al2O3	660	1100
Тетраэтоксититан (C2H5O)4Ti	TiO2	600	820
Трибутилборат (C4H9O)3B	B2O3	450	760

Кроме давления и температуры на кинетику процесса пиролитического разложения существенное влияние оказывает состав газовой среды. Экспериментально установлено, что винилтриэтоксисилан разлагается при 600-700°С, а тетраэтоксисилан - при 728-840°С [14]. Введение же кислорода в качестве газа-переносчика в реакционное пространство позволяет снизить температуру деструкции указанных кремнеорганических эфиров до 350°С .

Методом пиролиза можно также получать пленки, состоящие из окислов двух и более элементов. При использовании стеклообразующих окислов можно получать стекловидные пленки. В [6] рассмотрен способ получения легированной двуокиси кремния. При этом пластины кремния помещают в печь при не очень высокой температуре (750°С) и над ними пропускают пары алкоксисилана, легированного, например, триметилборатом или трипропилборатом (в случае диффузии бора) или триметилфосфатом (в случае диффузии фосфора). Попадая на поверхность кремниевых пластин, пары силана разлагаются и образуют слой легированного окисла.

Пластина с нанесенным легированным окислом помещается в печь с потоком нейтрального газа, и при температуре осуществляется диффузионная выдержка. Если несущий газ содержит кислород, то граничащие с кремнием слои источника могут обедняться за время порядка 1 ч. При использовании в качестве лигатуры триметилбората возможно получение поверхностной концентрации бора от 1018 до 1020 см-3, а в случае применения трипропилбората поверхностная концентрация может меняться в пределах от 1017 до 1019 см-3. Окислы, легированные триметилфосфатом, позволяют менять поверхностную концентрацию фосфора от 1019 до 2•1020 см-3. (Все эти данные для диапазона температур 1100 - 1300°С.) Метод позволяет обеспечить довольно малый разброс поверхностной концентрации (4 - 5 %).

Однако поскольку перенос вещества, содержащего диффузант, осуществляется в газообразной среде, этому методу присущи некоторые недостатки, связанные в первую очередь с процессом переноса компонент осаждаемого слоя. К их числу следует отнести следующие [14]:

1. Трудность обеспечения точной дозировки примеси. Количество осаждаемой примеси по указанному методу определяется расходом газа, температурой смеси органосилана и легирующего вещества, температурой полупроводниковой пластины, временем проведения процесса. Точность дозировки примеси определяется точностью поддержания указанных параметров.

2. Неравномерность распределения диффузанта по поверхности полупроводниковой пластины, вызываемая турбулентностью потока компонент в реакторе.

3. Нелинейность зависимости количества диффузанта в осаждаемом слое от процентного содержания смеси.

4. Длительность процесса нанесения и сложность используемого оборудования для пиролитического разложения, обеспечивающего высокую чистоту процесса.

1.1.7.2. Источники, полученные осаждением пленок стекла из пленкообразующих растворов

Для создания силикатных пленок в сравнительно "мягких" условиях представляется перспективным применение пленкообразующих растворов, содержащих соединения, разлагающиеся при сравнительно низких температурах. Это могут быть продукты гидролитической поликонденсации таких кремнеорганических эфиров, как, например, этиловый или бутиловый эфир ортокремневой кислоты, либо таких соединений, как диметилэтоксихлорсилан, которые при гидролитической поликонденсации образуют силоксановые цепи, склонные образовывать полимеры. Если нанести подобный раствор на твердую поверхность, то после испарения растворителя на поверхности останется пленка. Последующая кратковременная термоокислительная деструкция при температурах 250 - 700°С превращает пленку в стекловидную.

Наиболее известным методом получения пленок SiO2 из пленкообразующих растворов является метод, когда в качестве исходных кремнийорганических соединений используются алкоксисиланы [13,14]. По своей химической структуре эти соединения представляют собой гидрид кремния Sigh4, в котором все атомы водорода замещены радикальными группами. Например, в тетраэтоксисилане (ТЭС) Si(OC2H5)4 эти группы имеют состав (OC2H5). Следует заметить, что тераэтоксисилан имеет несколько синонимов, наиболее распространенными являются: этилсиликат, этиловый эфир ортокремневой кислоты, тетраэтоксикремний, тетраэтилоксисилан, тетраэтилортосиликат, промышленное название - этилсиликат-40 (40 % SiO2) [15]. Другие этоксисиланы содержат одну-три группы (OC2H5), а остальные радикалы у кремния замещены какими-либо другими органическими группами. При нормальных условиях эти соединения представляют собой жидкости, пары которых разлагаются в диапазоне 600 - 900°С. Процесс получения пленок SiO2 осуществляется в три стадии: получение пленкообразующего раствора, нанесение пленки и ее термодеструкция. Рассмотрим его на примере использования в качестве исходного соединения тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 [14].

При получении пленкообразующего раствора вначале осуществляют гидролиз исходного соединения:

R R

Р Р

R - Si - R + 2H2O > HO - Si - OH + 2HR

Р Р

R R

(R - функциональная группа - OC2H5).

Далее, вводя катализатор (соляную кислоту), осуществляют реакцию поликонденсации гидроксильных групп с образованием силоксановых связей:

Р Р Р Р

- Si - OH + HO - Si - > - Si - O - Si - + H2O.

Р Р Р Р

В результате этой реакции раствор приобретает пленкообразующие свойства. В раствор могут вводиться растворитель (ацетон, этиловый спирт), а также легирующие элементы, например в виде азотнокислых солей.

Для нанесения этих пленкообразующих растворов на поверхности разработаны разные способы:

1. Погружение покрываемой пластины в пленкообразующий раствор. Способ наиболее экономичен. Толщина образующейся пленки зависит от многих факторов, среди них такие, как концеттрация раствора, скорость подъема пластины, угол наклона ее относительно поверхности раствора, вязкость раствора. Образование пленки сразу же и фиксируется изменением интерфененционной окраски. Особенностью этого способа является опускание уровня раствора (а не извлечение пластины из раствора).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8