Разработка источников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечных элементов

Несмотря на разработку усовершенствованных процессов с использованием ТПИ на основе BN необходимость проведения периодического окисления остается их существенным недостатком.

1.1.1.1.2. ТПИ на основе материалов, содержащих B2O3

Состав и технологический процесс изготовления ТПИ на основе материалов, содержащих B2O3 довольно сложны. Например, в [4] указывается способ изготовления ТПИ в виде стеклокерамического диска следующего состава (мол.%): SiO2 - от 2 до 50; Al2O3 - от 15 да 36; MgO - от 15 до 36; B2O3 - от 10 до 50. Благодаря высокому содержанию B2O3 данный источник можно использовать без предварительного окисления в процессах диффузии при температуре 700 - 1200°С. Наиболее ответственным этапом в технологии изготовления источника является процесс кристаллизации боросиликатного стекла, режим которой зависит от состава источника. При некоторых соотношениях компонентов (особенно при высоком содержании B2O3) не удается достичь полной кристаллизации, вследствие чего заметно снижается теплостойкость источника при высоких температурах эксплуатации.

Повышения теплостойкости стеклокерамических твердых источников с высоким содержанием B2O3 можно достигнуть за счет введения в состав дополнительных окислов.

Например, в [4] приводится технология, когда в состав нового стеклокерамического источника входят (в мол.%): SiO2 - от 15 до 40, Al2O3 - от 15 до 30, B2O3 - от 20 до 60 и RO - от 5 до 25, где RO - композиция из следующих окислов: MgO - 0 - 15, CaO - 0 - 10, SrO - 0 - 10, BaO - 0 - 10, La2O3 - 0 - 5, Nb2O3 - 0 - 5, Ta2O3 - 0 - 5. При этом 4 ? Al2O3/RO ? 1,5. Оптимальный состав стеклокерамического источника (в мол.%): SiO2 - 18 - 40, Al2O3 - 15 - 30, B2O3 - 30 - 60, RO - 5 - 15 при 4 ? Al2O3/RO ? 2.

Технологический процесс изготовления ТПИ на основе алюмоборосиликатного стекла включает несколько этапов:

плавление стекла при температуре 1500 - 1650°С в закрытом платиновом контейнере. Длительность плавления зависит от состава шихты и проводится до момента получения гомогенного стекла;

выливание стекла в нагретые графитовые циллиндрические формы порциями, соответствующими толщине 0,5 - 1,25 мм;

кристаллизация стекла в несколько стадий: образование кристаллических зародышей; развитие зародышей; кристаллизация.

Механические свойства и теплостойкость стеклокерамических источников определяются соотношением компонентов в исходной шихте. Введение MgO в сочетании с CaO, SrO и (или) BaO препятствует неконтролируемому расстекловыванию боросиликатного стекла. Добавки La2O3, Nb2O5, Ta2O5 способствуют образованию стекла с высоким содержанием B2O3. Другие окислы улучшают качество стекла, а небольшие количества ZrO2 (TiO2) стимулируют образование зародышей в процессе его кристаллизации. Содержание окислов щелочных металлов (K2O, Na2O, Li2O, Cs2O, Rb2O), а также окислов, обладающих высоким давлением насыщенных паров (PbO, SnO2, CuO), не должно превышать 0,5 мол. %, так как их наличие в газовой фазе в процессе диффузии может вызвать ухудшение электрофизических характеристик приборов, полученных при помощи ТПИ.

В процессе эксплуатации такого ТПИ рекомендуется проведение периодического отжига при температуре диффузии с целью стабилизации его свойств.

1.1.1.2. Источники для диффузии фосфора

Твердые планарные источники фосфора при нагревании выделяют пятиокись фосфора (P2O5) в газовую фазу, молекулы которой диффундируют к поверхности кремниевых пластин и в результате реакции

2P2O5 + 5Si > 5SiO2 + 4P

образуют слой фосфоросиликатного стекла (ФСС), из которого происходит диффузия фосфора в объем кремния.

В качестве ТПИ фосфора используется нитрид фосфора, фосфид кремния или материалы, содержащие P2O5 в связанном виде, которая выделяется при термическом разложении (метафосфат алюминия, пирофосфат кремния).

1.1.1.2.1. ТПИ на основе нитрида фосфора (PN)

Перед началом процесса диффузии пластины нитрида фосфора термически окисляются для образования на поверхности слоя P2O5. Поскольку давление насыщенных паров P2O5 при температурах диффузии имеет высокое значение, за время одного процесса происходит полное ее испарение. В связи с этим операцию окисления необходимо проводить перед каждым процессом.

Показано [4], что нитрид фосфора может использоваться и без предварительного окисления, если в состав газа-носителя ввести некоторое количество кислорода или паров воды, в результате чего происходит образование P2O5 непосредственно в зоне реакции.

ТПИ на основе нитрида фосфора уступают нитриду бора по механическим свойствам и теплостойкости, что обусловлено физико-химическими свойствами нитрида фосфора :

нестабильностью состава и высокой скоростью разложения при сравнительно низких температурах (нитрид фосфора состоит из смеси PN, P4N6, P3N5, а также аморфного PN с мольным соотношением N/P 0,9 - 1,7, начинает разлагаться при температуре 500°С и интенсивно разлагается при 850 - 900°С в инертной среде);

высокой гигроскопичностью P2O5, образующейся в окислительной среде при температурах выше 150°С на поверхности PN (наличие слоя H3PO4 является причиной возникновения напряжений, приводящих к деформации твердых источников).

Твердые источники на основе нитрида фосфора не находят широкого применения из-за нестабильности свойств, низкого срока службы и сложности консервации. Технологический процесс с их использованием требует предварительного окисления или проведения диффузии в окислительной среде, что нивелирует основные преимущества твердых источников по сравнению с традиционными способами диффузии.

1.1.1.2.2. ТПИ на основе метафосфата алюминия

Метафосфат алюминия (Al2O3•3P2O5) представляет собой соединение с высоким содержанием пятиокиси фосфора, которое разлагается при температурах 700 - 1200°С :

Al(PO3)3 > AlPO4 + P2O5.

Давление образующейся P2O5 достаточно для проведения диффузии фосфора в кремний в широком интервале температур.

В [4] указан способ получения ТПИ фосфора на основе стеклокерамического метафосфата алюминия. Источник изготавливается в виде диска по технологии, включающей следующие этапы:

Плавление стекла Al2O3•3P2O5 при температуре 1500°С в закрытом контейнере при избыточном давлении P2O5. По окончании плавления стекло содержит 19 - 30 масс.% Al2O3 и 70 - 81 масс.% P2O5;

Выливание стекла в нагретую графитовую форму;

Кристаллизация стекла;

Разрезание слитка на диски толщиной 1 мм.

Диски на основе стеклокерамического метафосфата алюминия обладают достаточной теплостойкостью, позволяющей их эксплуатацию до температур 1150 - 1200°С (при диаметре 38 мм). Твердый планарный источник на основе метафосфата алюминия имеет ряд преимуществ по сравнению с ранее известными. Высокое содержание активной пятиокиси фосфора (до 50 масс.%) обеспечивает его длительный срок службы (несколько сотен часов).

Основным недостатком стеклокерамического источника на основе Al(PO3)3 является низкая пористость, так как скорость выделения P2O5 изменяется в процессе работы вследствие образования на его поверхности слоя AlPO4, который затрудняет выход пятиокиси фосфора из более глубоких слоев источника. Это приводит к изменению параметров источника в процессе его эксплуатации.

1.1.1.2.3. ТПИ на основе пирофосфата кремния

Для создания твердых планарных источников фосфора можно также использовать пирофосфат кремния [4]. Термическое разложение SiP2O7 происходит в соответствии с уравнением реакции:

SiP2O7 > P2O5 + SiO2.

Равновесное давление P2O5 при температурах 950 - 1100°С над пирофосфатом кремния значительно выше, чем над метафосфатом алюминия. Из-за высокой скорости разложения пирофосфата кремния при температурах диффузии в чистом виде для создания ТПИ он не используется. Для уменьшения скорости разложения, увеличения механической прочности и повышения срока службы в состав источников вводят инертный пассивирующий материал. Первоначально в качестве инертного материала использовали двуокись циркония ZrO2. Смесь порошков ZrO2 и SiP2O7 подвергали горячему прессованию при температурах 800 - 1500°С. Полученные циллиндрические бруски разрезали на пластины толщиной 0,5 - 1 мм. Недостатком таких источников является протекание реакции:

ZrO2 + P2O5 > ZrP2O7,

что приводит к связыванию части P2O5 в виде пирофосфата циркония, который представляет собой термически стабильное соединение до температур порядка 1400°С. В результате снижается срок службы источников.

1.1.2. Жидкие источники

Суть метода диффузии из жидких источников заключается в следующем. Пластины кремния помещают в кварцевую трубу, находящуюся внутри нагретой однозонной печи. Через трубу пропускается поток газа-носителя, чаще всего азота или аргона, к которому добавляется примесь источника диффузанта, находящегося при обычных условиях в жидком состоянии. Кроме того, в газовую смесь на все время или на часть времени процесса добавляется некоторое количество кислорода. Метод в основном используется для диффузии бора и фосфора, причем в качестве источников диффузантов применяют такие вещества, как PCl3, POCl3, PBr3, BBr3 и борнометиловый эфир.

Рис. 1.2. Диффузия в потоке газа-носителя из жидкого источника: 1 - однозонная печь; 2 - жидкий источник.

Жидкие источники позволяют двуступенчато разбавлять пары потоком газа, проходящим через дозатор, и общим потоком, идущим непосредственно в кварцевую трубу. Схема диффузии при использовании жидкого источника диффузии представлена на рис. 1.2 [5].

Рассмотрим диффузию из жидкого источника, когда в качестве жидкого источника используется POCl3 [6]. Через барботер с POCl3 может пропускаться или азот, или кислород, или их смесь. Двухступенчатое разбавление обеспечивает возможность получения малых концентраций POCl3 в газовой смеси. Температура POCl3 может меняться в интервале 15 - 40єС (удобнее всего поддерживать ее около 20єС). Полный поток газа составляет 2 л/мин. Если пропускать через печь POCl3 в токе инертного газа, то в результате происходящих на поверхности кремния реакций будут, по-видимому, получаться P4O10, PCl3 и свободный Cl2, который будет травить поверхность кремния. Это обычно и наблюдается в отсутствие кислорода. При достаточном содержании кислорода в газовой смеси травление будет приостанавливаться растущей пленкой окисла :

4POCl3 + 3O2 > P4O10 +6Cl2,

P4O10 + 5Si > 4P + 5SiO2.

Дополнительное окисление кремния будет вызываться кислородом, находящимся в газовой смеси. Двуокись кремния, реагируя с P4O10, будет образовывать фосфорно-силикатное стекло, из которого и будет идти диффузия в кремний. Как и при диффузии в двухзонных печах, наилучшая однородность будет достигаться при насыщении стекла фосфором и при достаточно высокой поверхностной концентрации фосфора в кремнии. Также было установлено, что при высоких температурах и сравнительно высоких (~ 0,2 - 0,3 %) концентрациях POCl3, когда получаются низкие значения сs, результаты наиболее воспроизводимы и меньше всего зависят от содержания кислорода. При малых концентрациях POCl3 (порядка 0,02 %) и при низких температурах зависимость результатов от содержания O2 довольно резкая, но зато имеется возможность получать сs порядка нескольких сотен Ом на квадрат. Следует отметить, что во избежание повреждения поверхности кремния в процессе диффузии POCl3 целесообразно пропускать не сразу, а через небольшое время после начала пропускания азота с кислородом.

Альтернативным жидким источником для диффузии фосфора является трибромид фосфора PBr3, который имеет превосходные геттерирующие свойства, по сравнению с POCl3, и рабочую температуру 170°С.

К жидким источникам для диффузии бора относятся триметилборат (CH3O)3B и трехбромистый бор BBr3, которые окисляются с образованием B2O3. BBr3 - галоген и может служить одновременно геттером металлических примесей в процессе диффузии. Схема установки для диффузии бора из BBr3 такая же, как на рис. 1.2. Скорость потока N2 над BBr3 равна нескольким кубическим сантиметрам в минуту, а общая скорость газового потока около 1 л/мин [6]. Добавляемое количество O2 невелико, несколько десятков кубических сантиметров в минуту, но, как и при диффузии фосфора из POCl3, отсутствие O2 может привести к нежелательным последствиям - в данном случае к появлению на поверхности кремния нерастворимых налетов черного цвета. Однако при использовании BBr3, как и любого другого галогенного источника, возможно образование ямок травления, если завышена концентрация паров BBr3 или концентрация кислорода в потоке газа мала. Другим недостатком является возможность засорения газовой системы порошкообразной B2O3, а в результате - невоспроизводимость значений поверхностной концентрации [3].

К преимуществам метода диффузии из жидких диффузантов следует отнести то, что его осуществление просто и что не требуется второй высокотемпературной зоны. Кроме того, метод позволяет осуществлять непрерывным образом процесс, несколько напоминающий двухстадийную диффузию (когда поток POCl3 или BBr3 пропускается над кремнием только в течение части процесса). Этот процесс нельзя считать обычной двухстадийной диффузией, так как перед второй стадией с поверхности не удаляется фосфорно-силикатное или боро-силикатное стекло. Метод позволяет осуществить процесс в замкнутой системе и не требует частой смены источника.

1.1.3. Газообразные источники

Диффузия примесей в кремний может также осуществляться из газообразных источников - гидридов фосфора, бора и мышьяка - фосфина PH3, диборана B2H6 и арсина AsH3, а также из BCl3.

Схема установки для диффузии фосфора с использованием фосфина напоминает схему на рис. 1.2 с той разницей, что источником диффузанта служит не поток газа носителя, пробулькивающий или проходящий над жидким источником, а баллон, содержащий смесь PH3 и инертного газа, например аргона. В качестве газа-носителя может использоваться азот в смеси с кислородом. Систематическое изучение результатов диффузии при различных температурах в зависимости от концентрации фосфина и кислорода показало слабую зависимость результатов от этих величин в довольно широких пределах [6]. В процессе диффузии из фосфина идут, по-видимому, следующие реакции :

2PH3 > 3H2 + 2P (в трубе);

4P + 5O2 > 2P2O5 (в трубе);

2P2O5 + 5Si > 5SiO2 + 4P (непосредственно на поверхности Si).

Образующийся водород, соединяясь с кислородом, дает пары воды, образующей с P2O5 ортофосфорную кислоту. Так как и она достаточно летуча и хорошо реагирует с кремнием, это, по всей видимости, не сказывается на результатах диффузии. Диффузия из фосфина позволяет воспроизводимо получать сs от 0,2 до 200 Ом/? (в диапазоне температур 800 - 1200°С и объемных концентраций PH3 от 0,05 до 2%), а при более низкой температуре 750°С и при содержании кислорода 50% и фосфина 0,1% возможно получение сs около 1000 Ом/? [6] К недостаткам данного метода диффузии фосфора является затрудненная регулировка концентрации фосфора, так как стенки из кварцевого стекла поглощают некоторое количество P2O5 из газа-носителя в течение каждого процесса диффузии, что образует дополнительный источник примеси [7].

Диффузия бора из диборана осуществляется аналогично диффузии фосфора из фосфина. Диборан подается в смеси с аргоном и дальше перед поступлением в рабочую трубу смешивается с азотом и сухим кислородом. При проведении процесса диффузии имеют место следующие реакции:

B2H6 > 2B + 3H2 (в потоке газа);

4B + 3O2 > 2B2O3 (в потоке газа);

Si + O2 > SiO2 (на поверхности кремния);

SiO2 + B2O3 > B2O3•SiO2 (стекло на поверхности окисла);

2B2O3 + 3Si > 3SiO2 + 4B (на поверхности кремния).

Помимо этого, в процессе диффузии образуется вода, несколько ускоряющая рост пленки окисла, но делающая его не столь прочным, так что после диффузии облегчается снятие боросиликатного стекла [6]. Среди факторов, определяющих в этом методе поверхностную концентрацию бора, следует отметить условия, связанные с потоком газа: его состав, скорость течения, характер течения (ламинорный или турбулентный) и температуру процесса. Непосредственно на поверхностную концентрацию влияют толщина и состав боросиликатного стекла, скорость диффузии через него B2O3 и т.п. Но все эти параметры определяются названными факторами. При изменении объемной концентрации B2H6 от 1 до 50•10?4 % и температуры от 1050 до 1250°С поверхностная концентрация бора может меняться от 1017 см-3 до предельной. Довольно резко зависит поверхностная концентрация и от скорости общего потока газа. Если говорить об однородности результатов, то имеется разброс (увеличение поверхностного сопротивления) по ходу течения газа. Однако все же этот метод позволяет получить малый разброс поверхностного сопротивления в широком интервале поверхностных концентраций.

Диборан используется разбавленным на 99 % по объему. Так как продуктом реакции окисления при 300°С в кислороде является только вода, то дефектов типа ямок травления не образуется. Для захвата неиспользованного газа на входе в трубу устанавливают ловушку с концентрированной соляной кислотой [3]. Если вместо кислорода использовать углекислый газ, то на стадии загонки примеси при низкой температуре (800 - 900°С) можно достичь высокой поверхностной концентрации бора:

B2H6 + CO2 > B2O3 + 6CO + 3H2O.

Поскольку CO2 более слабый окислитель, чем кислород, в процессе диффузии кремний окисляется в меньшей степени и, следовательно, образующийся SiO2 меньше маскирует поверхность кремния от атомов бора.

При работе с дибораном необходимо тщательно следить за герметичностью трубопроводов диффузионной установки. Диффузию следует проводить при работающей вытяжной вентиляции и постоянно контролировать концентрацию диборана в атмосфере рабочего помещения.

Трихлорид бора BCl3, как и трибромид бора, может вызвать травление поверхности кремния. На практике значительно сложнее получить равномерное легирование пластин по длине лодочки с применением BCl3, чем BBr3. Это обусловлено тем, что в аналогичных условиях реакция окисления BCl3 длительная (~100 с), а BBr3 - короткая (~3 с). Следовательно, BBr3, быстро окислившись до B2O3, может служить источником бора еще до того, как передний край лодочки с пластинами попадает в рабочую зону. Реакция окисления BCl3 ускоряется в присутствии паров воды, поэтому вместе с кислородом в газовый поток добавляют незначительное количество водорода [3].

По поводу методов диффузии из газообразных источников можно сделать одно общее замечание: при слишком малом содержании O2 в газовой смеси на поверхности могут образовываться трудно устранимые пленки.

Достоинства методов диффузии из газообразных диффузантов те же, что и в случае диффузии из жидких источников, и недостаток тот же - токсичность исходных диффузантов.

1.1.4. Твердые источники

Наиболее распространенными твердыми источниками диффузии бора в кремний являются окись бора B2O3 и борная кислота H3BO3 (обе в виде порошка), которые разлагаются при 200°С с образованием B2O3 и H2O. Эффективное испарение B2O3 начинается с 770 - 800°С, а максимальная температура, до которой обычно нагревают B2O3, равна 1200°С. Источник диффузанта необходимо вводить в печь медленно, чтобы предотвратить его вскипание и вытекание из контейнера и загрязнение самого реактора, который в этом случае становится дополнительным источником примеси. Элементарный металлический бор обычно непригоден для диффузии в потоке газа из-за низкого давления его паров [7].

Диффузию бора в полупроводниковый материал с использованием борной кислоты проводят в открытой трубе в двухзонной печи или в контейнере в атмосфере воздуха. После проведения диффузии на поверхности полупроводниковых пластин образуются пленки, стойкие к кислотам и щелочам. После диффузии эту пленку удаляют механическим способом [8].

В качестве твердого источника фосфора обычно используется безводная пятиокись фосфора P2O5 [7]. Температура ее испарения должна поддерживаться в интервале 215 - 300°С, так как при более высоких температурах испарение полностью происходит за слишком короткое время, а при более низких температурах значения концентрации плохо воспроизводимы. Применяются и другие соединения, содержащие фосфор, например, фосфат аммония NH4H2PO4, однако конечной стадией в обоих случаях является взаимодействие паров P2O5 с поверхностью кремниевой подложки:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8