Легирование полупроводниковых материалов

Анализ условий выращивания однородного по составу кристалла и выхода годного материала в методе расплавленного слоя проводится аналогично предыдущему случаю. Однако этот метод имеет определенные преимущества: а) возникающие в расплаве концентрационные и тепловые потоки симметричны; б) процесс выращивания проводится в бестигельных условиях. Эти преимущества послужили стимулом для развития этого метода и изготовления легированных бездислокационных кристаллов полупроводников.

Механическая подпитка расплава жидкой фазой

Механическую подпитку кристаллизуемого расплава жидкой фазой чаще всего осуществляют при выращивании кристаллов методом Чохральского. Наибольшее распространение получили две модификации этого метода: первый -- вытягивание монокристалла из расплава в плавающем тигле или в тигле, механически перемещающемся относительно внешнего контейнера, с которым они связаны капиллярным каналом (рис. 4); второй метод -- вытягивание кристалла из тигля, разделенного перегородкой, через которую рабочая и подпитывающая части тигля соединены капиллярным каналом (рис. 5). В обеих модификациях в рабочем режиме в соединительном канале идет непрерывный поток расплава по направлению к рабочему объему. При этом перенос примесного компонента в канале состоит из двух частей: потока, вызванного потоком жидкости, и потока, обусловленного молекулярной диффузией. Для управления процессом выравнивания состава вытягиваемого кристалла необходимо, чтобы перенос примеси в канале осуществлялся только механическим перетоком расплава, а выравнивающее действие молекулярной диффузии было подавлено. Это условие легче всего выполняется при использовании длинных и узких соединительных каналов-капилляров.

В процессах с плавающим или механически перемещаемым рабочим тиглем наибольшее распространение получили режимы выращивания, при которых обеспечивается постоянство рабочего объема расплава. Поэтому распределение примесного состава в кристалле, выращиваемом этим методом, аналогично распределению состава в кристалле, получаемом с помощью метода зонной плавки. Однако рассмотренный метод получения однородно легированных кристаллов имеет ряд важных преимуществ по сравнению с методом зонной плавки: 1) отсутствие необходимости приготовления исходных образцов нужного состава; 2) возможность непосредственного наблюдения за процессом вытягивания; 3) постоянство рабочего расплава (в случае с плавающим тиглем) или возможность его варьирования в широких пределах в случае с механическим перемещением тигля.

Рис. 4. Основные варианты капиллярной подпитки: а -- плавающий тигель; б --механически опускаемый тигель (1 -- расплав; 2 -- кристалл; 3 -- внутренний тигель; 4 -- капилляр трубка; 5 -- внешний тигель; 6 -- держатель внутреннего тигля; 7 -- двигатель; 8 -- держатель кристалла).



Рис. 5. Схема капиллярного двойного тигля: 1 -- капиллярный канал; 2 --расплав; 3 -- кристалл.

Процесс выращивания легированных кристаллов из капиллярного двойного тигля является своеобразной комбинацией процессов зонной плавки и нормальной направленной кристаллизации. Для обеспечения постоянства состава кристаллов, выращиваемых этим методом, достаточно, чтобы на протяжении всего процесса роста при изменении высоты расплава отношение площади рабочей части тигля ко всей его площади сохранялось постоянным. Это требование легко реализовать, например, в тигле внутри которого коаксиально устанавливается цилиндрическая перегородка с капиллярным каналом (рис. 5). Данный метод успешно применяется для легирования кристаллов примесями с K > 1 и K < 1. Однако анализ теоретического выхода годного материала показал, что для примесей с K << 1 применение капиллярных тиглей с целью получения однородно легированных кристаллов нецелесообразно.

Механическая подпитка расплава газовой фазой

Механическую подпитку кристаллизуемого расплава газовой фазой осуществляют как при выращивании кристаллов методом Чохральского, так и при выращивании методом зонной плавки. Подпитка может проводиться как нелетучей, так и летучей примесью.

В случае нелетучей примеси обычно эта примесь подводится к расплаву в виде летучего химического соединения. Последнее, взаимодействуя с расплавом, разлагается, вводимая примесь выделяется и легирует расплав. Такой процесс выделения примеси в результате химических реакций используется лишь для примесей с K > 1.

При легировании кристаллов летучими примесями, обладающими при температуре расплава высоким давлением пара, необходимо учитывать взаимодействие расплава с паровой фазой. Процесс подпитки кристаллизуемого расплава паровой фазой может осуществляться как путем поглощении примеси (K > 1) из газовой фазы, так и путем ее испарении (K < 1) из расплава. Переход летучего компонента через поверхность раздела расплав-газ будет отсутствовать только в том случае, когда концентрация растворенной в расплаве летучей примеси находится в равновесии с ее концентрацией в газовой фазе. Изменение состава расплава за счет сегрегации вызывает обмен летучим компонентом между расплавом и газом. Процесс межфазного обмена, который в конце концов приводит концентрации примеси в расплаве и газе к равновесным значениям, прекратится только тогда, когда прекратится изменение состава расплава.

Рис. 6. Схема подпитки кристалла с помощью испарения летучей примеси с K < 1 из расплава: 1 --тигель; 2 -- выращиваемый кристалл; 3 -- расплав; 4 -- нагреватель.

Если в системе имеется летучий компонент, то при наличии свободных поверхностей расплава обязательно происходит обмен летучим компонентом между расплавом и газом и равновесная подпитка расплава этим компонентом.

При работе с летучими компонентами использование равновесной газовой подпитки можно вести по двум схемам. В первой из них стенки установки для выращивания кристалла специально не подогреваются, и их температура, как правило, близка к комнатной. В стационарных условиях вся примесь должна испариться из расплава и осесть на холодных стенках системы. При выращивании же легированных кристаллов все происходит по-другому. Равновесное испарение примеси компенсируется механической подачей в расплав летучего компонента. Например, простейший вариант такого процесса реализуется при равенстве оттесняемого на фронте кристаллизации в расплав в единицу времени количества примеси и количества примеси, испаряющейся за это же время со свободной поверхности расплава (рис. 6). Необходимая для этого процесса скорость роста кристалла находится из уравнения баланса примеси в расплаве.

По второй схеме выращивание кристаллов ведут в установке со специально подогреваемыми стенками рабочей камеры. В этом случае система представляет собой замкнутый, предварительно вакуумированный объем с определенным температурным полем (рис. 7). В зоне пониженных температур помещают избыточное количество летучего компонента (источник). Температуру основной части системы, в которой происходит рост легированного кристалла, выбирают промежуточной между температурой источника и температурой расплава. Процесс кристаллизации ведут так, чтобы изменение состава расплава, вызванное сегрегационными явлениями, компенсировалось поглощением примеси из газовой фазы расплавом (должно установиться равновесное распределение примеси в системе расплав-подпитывающая газовая фаза). Для получения однородного по составу кристалла необходимо, чтобы равновесие в системе устанавливалось со скоростью большей, чем скорость сегрегационных изменений состава жидкой фазы. Это возможно только при очень малых скоростях роста кристалла, значительно меньших, чем обычно используют на практике. Поэтому этот метод при выращивании однородных объемных кристаллов применяют сравнительно редко (обычно для выращивания концентрированных твердых растворов тугоплавких материалов и диссоциирующих соединений).

Рис. 7. Схема механической подпитки расплава паровой фазой: 1 -- выращиваемый кристалл; 2 -- расплав; 3 -- основной нагреватель; 4 -- сосуд с летучей примесью; 5 -- вспомогательный нагреватель, регулирующий давление пара, скорость его подачи к поверхности расплава; 6 -- конденсат летучей примеси; 7 --термопара.

3.4 Изменение условий выращивания

Выравнивание состава выращиваемого кристалла с помощью программного изменения условий роста можно построить исходя из двух принципов.

Процессы, основанные на первом принципе, сводятся к программному изменению скорости вытягивания и вращения кристалла. Эта методика получила достаточно широкое распространение и имеет много модификаций. Суть методов, основанных на этом принципе, сводится к следующему. Если легирование кристалла проводится нелетучей примесью с K < 1, то по мере вытягивания монокристалла концентрация примеси в расплаве непрерывно увеличивается и для получения равномерно легированного кристалла режим выращивания должен быть построен так, чтобы по мере роста кристалла коэффициент разделения примеси непрерывно уменьшался. Управлять изменением K от Kmax до Kmin можно изменением скорости выращивания кристалла V, частоты его вращения щ, а также выбором кристаллографической ориентации затравки и, соответственно, направлением выращивания.

Согласно второму принципу параметры системы меняются так, что состав расплава в течение процесса выращивания кристалла остается постоянным. Этого можно добиться в случае, когда подпитка не производится и легирование кристалла осуществляется нелетучей примесью, изменением объема расплава в ходе процесса, то есть либо изменением длины расплавленной зоны, либо применяя слитки переменного сечения.

Однако вследствие сложности практического осуществления эти методы выравнивания состава на практике не применяются.

В заключении следует отметить, что с точки зрения получения высоко совершенных кристаллов, подпиточные методы вследствие стационарности условий роста кристаллов обладают существенными преимуществами перед методами программного изменения условий роста, при использовании которых, в принципе, трудно ожидать получения совершенных кристаллов. Это, в свою очередь, и обусловливает более широкое применение подпиточных методов для получения однородных кристаллов.

4. Растворимость примесей

Для ряда практических применений (создание туннельных диодов, светодиодов и других полупроводниковых приборов) необходимо получать сильно легированные полупроводники. Поэтому представляется важным знание предельной растворимости CSmax примесей в материале (в твердой фазе). Под этим термином подразумевается концентрация примеси в насыщенном твердом растворе, образованном основным веществом и данной примесью. Если концентрация примеси в полупроводнике меньше CSmax, то примесь распределяется в кристаллической решетке моноатомно; если превышает CSmax, то, как показывают исследования, в выращиваемом кристалле появляются структурные нарушения, например, макроскопические частицы инородной фазы, что сопровождается резким ростом, в первую очередь, плотности дислокаций. При легировании кристаллов большими концентрациями примесей важно иметь запас в растворимости, чтобы обезопасить кристалл от появления подобных структурных нарушений.

Рис.8. Зависимость Ci и CS от CL.

Кроме того, когда речь идет о сильном легировании полупроводников электрически активной примесью (легирующие примеси), то надо иметь в виду, что, например, в элементарных полупроводниках довольно часто наблюдается несоответствие между концентрациями носителей заряда и электрически активной примеси n(p) < CSmax. Поэтому было введено также понятие предельной растворимости электрически активной примеси.

Предельной растворимостью электрически активной примеси Cim называют максимальную концентрацию электрически активной примеси в твердой фазе, которую можно создать введением данной примеси. Экспериментально Cim можно определить измеряя зависимость концентрации электрически активной примеси в твердой фазе Ci от концентрации примеси в расплаве CL. Если Ci измерить с помощью эффекта Холла, то есть электрическим методом, а полную концентрацию примеси в твердой фазе CS измерить каким-либо другим методом, например, радиоактивным или масс-спектроскопическим, то общий вид зависимостей Ci и CS от CL может быть представлен графиком, изображенным на рис. 8. В области достаточно малых CL значения CS и Ci совпадают; однако, начиная с некоторых CL, кривая Ci(CL) обнаруживает тенденцию к насыщению, в то время как CS(CL) продолжает расти. Значение Cim и есть предельная растворимость электрически активной примеси.

При CS < Cim примесь распределяется в решетке моноатомно, создавая в запрещенной зоне локальные энергетические уровни. При CS > Cim распределение примеси по кристаллу перестает быть однородным. Причем в начале наблюдается небольшое расхождение в значениях Ci и CS, но вскоре Ci достигает своего максимального значения Cim, а CS продолжает расти с ростом CL. Этот эффект связан с тем, что при больших концентрациях примеси примесные атомы, по-видимому, могут образовывать ассоциации (комплексы, кластеры), состоящие из нескольких атомов, а в пределе даже частицы инородной фазы. Атомы, образующие ассоциацию, ионизируются лишь частично (отсюда наблюдаемое небольшое расхождение в значениях Ci и CS в начале). Возможны и другие причины. В частности, при значительных концентрациях донорной добавки в полупроводнике могут возникать компенсирующие дефекты акцепторного типа (в силу условия электронейтральности кристалла).

Таким образом, в сильно легированном полупроводнике электрически активная примесь может существовать в нескольких формах: одиночные примесные атомы (ионы); ассоциации примесных атомов различного типа; ассоциации, состоящие из примесных атомов и собственных дефектов.

При одновременном введении в полупроводник двух электроактивных добавок они при определенных условиях взаимно влияют на свою предельную растворимость в полупроводнике. Возможны различные случаи взаимодействия примесей при совместном легировании.

4.1 Взаимодействие примесей, связанное с электронно-дырочным равновесием

В качестве примера рассмотрим полупроводник, который легируется донорной примесью в присутствии акцепторной. Если в результате электронно-дырочного взаимодействия при таком легировании возникают недиссоциированные или слабодиссоциированные электронно-дырочные пары, то растворимость донора в присутствии акцептора растет. Действительно,

[Cd] - [C+d ] + e (4.1),

[Ca] - [C?a ] + h (4.2),

e + h - (eh) (4.3)

Из закона действующих масс следует, что дырки h, образованные вследствие реакции (4.2), могут взаимодействовать с электронами e (согласно реакции (4.3)), и это изменит равновесие реакции (4.1) в сторону больших значений [C+d ], а следовательно, и [Cd]. Этот процесс эффективен при низких температурах.

Очевидно, что введение в кристалл двух добавок одного знака приводит к взаимному понижению растворимости. Рассмотрение процесса легирования полупроводника акцепторной примесью в присутствии донорной приводит к результатам, аналогичным полученным для случая легирования полупроводника донорной примесью в присутствии акцепторной.

4.2 Взаимодействие между примесными ионами, приводящее к образованию нейтральных пар, устойчивых при низких температурах

Обычно такое взаимодействие реализуется, если один из ионов подвижен. Подвижными ионами в полупроводнике могут являться, например, ионы примесей внедрения с малыми ионными радиусами; таким образом, нейтральные пары могут образовываться при взаимодействии иона примеси внедрения с ионом примеси замещения. Реакция взаимодействия может быть записана следующим образом:

[A?] + [D+] - [A?D+], (5)

где A? -- ион акцептора; D+ -- ион донора; [A?D+] -- нейтральная ионная пара.

Уравнения равновесия реакции (5)

[Cd] - [C+d ] + e (6.1),

[Ca] - [C?a ] + h (6.2),

e + h - (eh) (6.3),

[C+d ] + [C?a ] - P (6.4),

Образование нейтральных пар приводит к смещению равновесий (6) вправо, а следовательно, к взаимному увеличению растворимости донора и акцептора.

4.3 Взаимодействие между примесными ионами, приводящее к образованию комплексов, устойчивых в широком интервале температур

Устойчивыми могут являться комплексы, имеющие структуру, подобную структуре матрицы. Такие комплексы возникают при взаимодействии примесей, образующих двойную фазу, подобную по структуре матрице. В тройной системе элементарный полупроводник -- первая примесь -- вторая примесь эта фаза находится в равновесии с элементарным полупроводником. Протяженность области твердых растворов на основе элементарного полупроводника, как правило, наибольшая в направлении изоструктурной фазы.

Присутствие дефектов в кристалле обычно повышает предельную растворимость примеси в нем. Так, если растворимость выбранной примеси увеличивается вблизи дислокаций, то в кристалле, содержащем дислокации, равновесная растворимость примеси также будет больше:

Cд = C0 exp(Wд/kT), (7)

где Cд -- равновесная концентрация примеси вблизи дислокации, C0 --равновесная концентрация примеси вдали от дислокации, а Wд -- энергия взаимодействия примесного атома с дислокацией.

С предельной растворимостью электрически активной примеси в кристаллах тесно связан и ее коэффициент разделения K0. Анализ корреляции между предельной растворимостью и коэффициентом разделения K0 электрически активной примеси в германии и кремнии показывает связь типа:

Xm ? Cim/N0 ? 0.1K0, (8)

где Xm -- относительная предельная растворимость электрически активной примеси в атомных долях, а N0 -- концентрация атомов основного вещества.

Таким образом, предельные растворимости электрически активных примесей и их коэффициенты разделения связаны прямо пропорциональной зависимостью и отражают один и тот же процесс вхождения и устойчивость положения примесных атомов в узлах или междоузлиях кристаллической решетки основного вещества. Из соотношения (8) и значений K0, приведенных на рис. 4, можно определить значения Cim, учитывая, что N0 для германия и кремния равны соответственно 4.5 · 1022 см?3 и 5 · 1022 см?3.

Широкий диапазон K0 и Cim для разных примесей указывает на одну весьма важную проблему легирования полупроводниковых материалов примесями с малой растворимостью и малыми K0: высокое требование к чистоте самих примесей. Для примера сравним легирование германия галлием, содержащим примесь индия в количестве 10?4 атомных долей; и легирование золотом, содержащим примесь галлия в том же количестве. В первом случае соотношение концентраций основной и неосновной примесей в легированном кристалле (с учетом соответствующих K0) будет CGa/CIn ? 106, то есть загрязнением галлия индием можно полностью пренебречь. Во втором случае CAu/CGa ? 1 и, таким образом, само понятие “основная примесь” теряет смысл. Особые требования к чистоте золота диктуются еще и тем, что галлий (сопутствующая примесь в золоте) относится к группе мелких примесей, поэтому многозарядная система глубоких уровней, создаваемых золотом, может быть полностью или частично искажена.

Список литературы

1) Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и металловедение. - М., 2008.

2) Медведев С.А. Введение в технологию полупроводниковых материалов. - М.: Высшая школа, 2004.

3) Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. Примеси переходных металлов в полупроводниках. - М., 2003.

4) Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. - М.: Высшая школа, 2007.

5) Остробородова В.В. Основы технологии и материаловедения полупроводников. - M.: Изд. Моск. ун-та, 2008.

Страницы: 1, 2