Автоматизация процесса селективной очистки масел

Процесс экстракции заключается в последовательном перемешивании растворителя и исходного сырья и разделении полученных сосуществующих экстрактной и рафинатной фаз.

Разделение фаз происходит вследствие разности их плотностей, обусловленной различием плотностей растворителя и сырья [3, 7].

В верхней фазе - рафинатной - находится масло с небольшим количеством растворителя.

В нижней фазе - экстрактной - находится основная масса растворителя с небольшим количеством нежелательных компонентов масла с небольшим количеством нежелательных компонентов масла, которые в основном состоят из полициклических ароматических углеводородов с отрицательными значениями индекса вязкости и смолистых веществ.

Физико-химическую сущность, механизм и количественные закономерности экстракционных процессов в настоящее время трактуют с позиций молекулярной теории растворов (МТ). Согласно МТ растворов, состояние системы определяется двумя противоположно-действующими факторами: с одной стороны, межмолекулярным взаимодействием, обусловливающим потенциальную энергию молекул, и, с другой стороны, тепловым движением, которое определяет их кинетическую энергию. Притяжение между молекулами веществ, объясняющее их взаимную растворимость, создается за счет сил Ван-дер-Ваальса (трех типов) и водородных связей.

В случае растворения двух полярных веществ имеет место ориентационное взаимодействие постоянных диполей. В этом случае вокруг молекулы образуется электрическое поле и они стремятся друг относительно друга. Это приводит к их притяжению, в результате чего одно вещество растворяется в другом. Это взаимодействие короткое и выражается уравнением

, (1.1)

где 1, 2 - дипольные моменты молекул соответственно растворителя и сырья;

k - константа Больцмана;

r - расстояние между взаимодействующими молекулами;

T - абсолютная температура.

В случае растворения двух веществ, одно из которых полярно, а другое неполярно, имеет место взаимодействие индуцированных диполей в неполярных молекулах и постоянных диполей молекул растворителя. Под действием электростатического поля полярных молекул происходит изменение электронной структуры молекул неполярного вещества. При этом центр тяжести отрицательно-заряженных частиц смещается по отношению к ядру на расстояние l, что приводит к возникновению индуцированного дипольного момента и в молекулах неполярного вещества. Индуцированый дипольный момент пропорционален напряженности поля

, (1.2)

где - показатель, определяющий природу вещества и называемый поляризуемостью; Е - напряженность поля.

Деформация электронных облаков неполярных молекул связана с их внутренним сопротивлением изменению структуры и поэтому практически не зависит от температуры.

Если оба вещества неполярны, то взаимодействие их молекул определяется дисперсионными силами, открытыми Е. Лондоном Дисперсионные силы притяжения вызываются взаимными короткими, периодически возникающими диполями. Молекулы неполярных веществ обладают флуктуирующими диполями (это такие колебания, которые вызывают мгновенные отклонения распределения электронной плотности от среднего распределения). Положение электрона относительно ядра можно рассматривать как кратковременный вращающийся диполь, заставляющий молекулу другого вещества в данное мгновение ориентироваться относительно этой молекулы.

При сближении молекул неполярных веществ движение флуктуирующих диполей становится согласованным, обусловливая их притяжение и согласованную ориентацию. Это приводит к появлению постоянно возобновляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориентацию неполярных молекул. Энергия Ед дисперсионного взаимодействия выражается уравнением Е. Лондона, выведенным методом квантовой механики:

, (1.3)

где h - постоянная Планка;

о - частота колебаний электрического осциллятора.

На энергию дисперсионного взаимодействия температура влияние не оказывает.

К наиболее значимым параметрам, определяющим вид и интенсивность межмолекулярных взаимодействий, следует отнести расстояние между взаимодействующими молекулами. От этого расстояния зависят величины сил притяжения или отталкивания, числа соударений разноименных молекул, прочность образующихся связей.

Учет только ван-дер-ваальсовых взаимодействий приводит к весьма упрощенной модели расчета потенциальной энергии системы. В механизмах ориентационного, индукционного и дисперсионного эффектов заложены лишь парные взаимодействия без учета образования промежуточных соединений и ассоциации молекул. При взаимодействии высокомолекулярных соединений в растворах, как показал А.З. Биккулов, энергия связи заметно меняется в зависимости от расположения отдельных участков соседствующих молекул (связей радикал-радикал, радикал - функциональная группа, функциональная группа - функциональная группа).

При математическом описании дальнодействующего взаимодействия важно учитывать ассоциацию молекул посредством водородных связей, которые проявляются вследствие способности некоторых элементов (F, O, N, Cl, S) оттягивать электрон от соседнего атома водорода, который в свою очередь в некоторой степени приобретает свойства протона H+ и становится способным к взаимодействию с электронами электроотрицательных атомов указанных элементов. Образуется так называемая водородная связь: XH…X. Водородные связи образуются при пониженных температурах, так как повышение температуры приводит к их разрыву вследствие теплового движения молекул. Энергия водородной связи составляет 16,8 - 29,4 кДж/моль, а энергия всех типов ван-дер-ваальсовых взаимодействий 41,9 кДж/моль, т.е. межмолекулярное взаимодействие обусловлено силами Ван-дер-Ваальса и водородной связью, причем в водородной связи существенную роль играет и донорно-акцепторное взаимодействие.

При растворении компонентов нефтяного сырья в растворителях могут в той или иной степени проявляться все составляющие сил межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, с повышением температуры роль ориентационного взаимодействия и водородных связей уменьшается и роль дисперсионных сил возрастает.

Межмолекулярные силы взаимодействия при растворении компонентов масляных фракций в полярных и неполярных растворителях различны. Неполярные растворители, как например, низкомолекулярные жидкие или сжиженные углеводороды или соединения с небольшим дипольным моментом (хлороформ, этиловый спирт и др.) характеризуется тем, что притяжение между молекулами растворителя и углеводородов нефтяных фракций, обусловливающее образование растворов, происходит за счет дисперсионных сил. Неполярные растворители смешиваются с жидкими углеводородами нефти в любых соотношениях.

Твердые углеводороды масляных фракций ограниченно растворяются в неполярных растворителях. Растворимость их подчиняется общим законам теории растворимости твердых углеводородов в неполярных растворителях, в том числе в жидких компонентах масляных фракций, - уменьшается с увеличением их концентрации и молекулярной массы, а также температуры кипения фракций. Растворимость твердых углеводородов увеличивается при повышении температуры, при температуре плавления парафины и церезины, так же как и жидкие углеводороды, неограниченно растворяются в неполярных растворителях.

В производстве нефтяных масел наиболее широко используются полярные растворители. Под действием ориентационного взаимодействия в полярном растворителе будут в первую очередь растворяться смолистые соединения и гетеросоединения. При дальнейшем увеличении количества полярного растворителя под действием индукционных сил будут растворяться полициклические. При повышении температуры системы ее кинетическая энергия возрастает, что приводит к увеличению дисперсионной составляющей, так как в этом случае из-за возрастания теплового движения молекул ориентация их под действием электрического поля молекул растворителя затрудняется. Под влиянием дисперсионных сил преимущественно растворяются нафтеновые и парафиновые углеводороды.

С повышением температуры растворимость компонентов масляных фракций в полярных растворителях увеличивается и при критической температуре растворения (КТР) наступает полное растворение их в данном количестве растворителя. Типичная кривая растворимости для системы масло - растворитель представлена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Зависимость КТР для системы масло - растворитель от содержания растворителя (растворитель - фурфурол)

Образование однофазной системы при температурах выше КТР объяснятся тем, что в этих условиях кинетическая энергия молекул достаточна для преодоления различия в энергиях межмолекулярного притяжения однотипных молекул компонентов, входящих в состав масляной фракции, и взаимного притяжения молекул самого растворителя. При температурах ниже КТР тепловое движение молекул превышает силы притяжения молекул не всех компонентов масляной фракции. В результате чего система разделяется на две жидкие фазы. КТР зависит от структуры углеводородов и природы растворителя.

Растворимость углеводородов масляных фракций в полярных растворителях зависит от дипольного момента молекул растворителя, способности молекул углеводорода поляризоваться под действием электрического поля молекул растворителя, что, в свою очередь связано с внутренним строением углеводородов, и дисперсионных сил, обусловленных наличием углеводородного радикала в молекуле растворителя.

Наибольшим значением средней молекулярной поляризации характеризуются ароматические углеводороды, наименьшим - парафиновые; нафтеновые по способности поляризоваться занимают промежуточное положение. Вследствие этого ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в полярных растворителях, а парафиновые - самые высокие.

Помимо химической природы на величину КТР и строение молекул углеводородов. Так, с увеличением числа колец в углеводородах их КТР резко уменьшается, с возрастанием длины алкильных цепей - повышается.

Решающими эксплуатационными свойствами при выборе эффективного растворителя для экстракционных процессов являются растворяющая способность и избирательность.

Под растворяющей способностью понимают абсолютную растворимость компонентов масляных фракций в определенном количестве растворителя; избирательность характеризует способность растворителя растворять вещества только определенной структуры, что позволяет отделять одни компоненты от других и получать продукты, различающиеся по свойствам.

Растворяющую способность оценивают по выходу растворенного компонента сырья при одинаковой кратности растворителя, по значению КТР при одинаковой кратности растворителя и количеством растворителя, необходимом для извлечения одного и того же растворенного компонента сырья.

Об избирательности растворителя можно судить по разности (градиенту) таких показателей, как плотность, индекс вязкости, коэффициент преломления или анилиновая точка.

Применительно к процессам селективной очистки масел пользуются коэффициентом распределения (К), определяемым из соотношения объемных концентраций извлекаемых компонентов в экстракте (С экс) и рафинате (Сраф):

К=. (1.4)

Для характеристики избирательности растворителя для этого же процесса можно пользоваться уравнением А.З. Биккулова:

Избирательность = (1.5),

где Аэкс, Араф, Бэкс, Браф - содержание в экстракте и рафинате соответственно ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов.

Растворяющие и избирательные свойства полярных растворителей обусловливаются энергией и соотношением дисперсионных и электростатических ван-дер-ваальсовых сил. Дисперсионное взаимодействие отражает растворяющие свойства растворителей. Электростатическая же составляющая (ориентационная и индукционная) ван-дер-ваальсовых сил предопределяет преимущественно избирательные свойства полярных растворителей.

Ассиметричность структуры предопределяет электростатическую составляющую общих ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия молекул растворителя и сырья.

Ассиметричность молекуле растворителя придает не только радикал, но и функциональная группа. Дисперсионная составляющая общих сил взаимодействия определяется строением радикала: алифатическая цепь и симметричность радикала усиливают эту составляющую.

Введение в состав молекулы растворителя метильной или фенильной группы значительно снижает КТР, повышая растворяющую способность растворителя. Карбоксильная и нитрогруппа повышает КТР. Наибольший эффект уменьшения растворяющей способности растворителя дают функциональные группы, образующие водородную связь. Вторая функциональная группа в молекуле растворителя еще заметнее понижает его растворяющую способность. По влиянию на избирательность растворения функциональные группы можно расположить в ряд:

NO2CNCHOCOOHOHNH2.

Введение в молекулу растворителя гетероатомов и групп атомов (O,N,CO,F,CN) приводит к повышению избирательности растворителя по отношению к углеводородам с донорно-акцепторными свойствами.

Переход от алифатических соединений к циклическим и гетероциклическим аналогам способствует заметному увеличению избирательности растворителя по отношению к ароматическим и непредельным углеводородам; к такому же эффекту приводит изомеризация молекул растворителя вдали от электрофильного центра. Переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным приводит к повышению растворяющей способности.

2.3 Описание технологической схемы установки

2.3.1 Экстракция

Депарафинированный дистиллят прокачивается насосом Н-1 через теплообменник Т-1, где нагревается за счет тепла экстракта до температуры

110 С и подается на верхнюю тарелку абсорбера К-7, в котором смонтированы 18 тарелок клапанного типа. Температура верха равна 112 С, давление в абсорбере 0,13 МПа. Водяные пары с верха к-7 конденсируются в АВО-8 и направляются на водоблок.

Под нижнюю тарелку абсорбера подаются пары воды с растворителем из осушительной колонны К-9 с температурой 105-115 С.

Сырье с абсорбированным растворителем перетекает в буферную емкость Е-2, из которой забирается насосом Н-2 и прокачивается через холодильник Т-2, в котором происходит охлаждение водой, аппарат воздушного охлаждения АВО-6 и направляется под третью тарелку экстракционной колонны К-1 с температурой 60 С.

N-метилпирролидон из емкости Е-3 насосом Н-12 подается в верхнюю часть колонны с температурой 65 С.

Экстракционная колонна К-1 предназначена для очистки N-метилпирролидоном масляного сырья от нежелательных компонентов и работает по принципу противотока. В экстракционной колонне смонтированы 6 тарелок (насадки из колец «Рашига»), давление в колонне 0,12 МПа; температура верха (65 С) и низа (55 С) колонны поддерживается за счет температуры подаваемых в колонны сырья и растворителя.

При регулировании отбора рафината предусмотрено создание необходимого температурного градиента за счет регулирования температуры низа. Для этого осуществляется циркуляция экстрактного раствора с низа колонны К-1 от насоса Н-3 через АВО-7 под первую нижнюю тарелку К-1.

2.3.2 Регенерация рафинатного раствора

Раствор очищенного депмасла с верха экстракционной колонны К-1 самотеком поступает в промежуточную емкость Е-1, откуда насосом Н-4 прокачивается через теплообменники Т-4 (нагревается за счет конденсации паров N-метилпирролидона из испарительной колонны К-2), Т-3 (нагревается за счет тепла рафината, откачиваемого из К-3 в промежуточный товарный парк) печь П-1, и далее поступает на четвертую тарелку испарительной колонны К-2 с температурой 260-300 С.

Здесь отгоняется основная масса N-метилпирролидона от раствора очищенного депмасла.

В испарительной колонне К-2 смонтированы 6 желобчатых тарелок. Эта колонна работает под вакуумом с остаточным давлением не менее 0,01 МПа, температура верха равна 220 С, температура низа 270-280 С.

Вакуум создается за счет конденсации паров с верха испарительной колонны К-2 в теплообменнике Т-4, циклоне Ц-1 (конденсация за счет смешения с холодным растворителем, подаваемым насосом Н-8 из емкости

Е-3), АВО-1,2 и с температурой 60-90 С поступают в емкость сухого растворителя Е-3.

С низа испарительной колонны К-2 очищенное депмасло с растворителем перетекает на семнадцатую тарелку отпарной колонны К-3.

В отпарной колонне К-3 смонтированы 20 клапанных тарелок. Температура верха отпарной колонны К-3 - 190 С, а температура низа - 230-260 С.

После отгона основного количества растворителя в испарительной колонне К-2 в растворе очищенного депмасла остается небольшое количество N-метилпирролидона, которое удаляется в отпарной колонне К-3 водяным паром. Водяной пар подается в низ колонны в количестве не менее 200 кг/ч. Отпарка в колонне осуществляется под вакуумом с остаточным давлением не менее 0,1 кгс/см2 (76 мм рт. ст.). Вакуум создается в барометрическом конденсаторе А-1, где осуществляется конденсация паров воды и растворителя циркулирующим орошением.

Обводненный растворитель с низа барометрического конденсатора А-1 поступает в барометрическую емкость Е-0, из которой насосом Н-6 забирается и прокачивается через аппарат воздушного охлаждения АВО-5, а затем, охлажденный до 50 С, снова направляется в барометрический конденсатор А-1.

Балансовое количество обводненного растворителя в барометрической емкости Е-5 насосом Н-6 откачивается в среднюю часть осушительной колонны К-9 и далее выводится из системы через абсорбер К-7.

Очищенное депмасло с низа отпарной колонны К-3 с температурой 230-260 С откачивается насосом Н-5 через теплообменник Т-3 в товарные резервуары промежуточного парка.

2.3.3 Регенерация экстрактного раствора

Экстрактный раствор с низа экстракционной колонны К-1 забирается насосом Н-3, прокачивается через теплообменник Т-7, нагрев в котором осуществляется за счет тепла парожидкостной смеси N-метилпирролидона после рибойлера Т-8, поступающей из испарительной колонны К-4 под давлением 0,27 МПа и попадает шестую тарелку испарительной колонны К-5. В колонне К-5 смонтированы 12 тарелок клапанного типа.

Экстрактный раствор стекает вниз на глухую тарелку, с которой перетекает в межтрубное пространство рибойлера Т-8.

Нагрев в рибойлере до 215-245 С осуществляется за счет скрытой теплоты конденсации паров растворителя из испарительной колонны К-4.

Образовавшиеся пары N-метилпирролидона из межтрубного пространства рибойлера отводятся под глухую тарелку колонны К-5, жидкая честь подается в низ колонны.

Для поддержания необходимой температуры низа колонны К-5 часть экстрактного раствора со второго потока после П-2, направляется через теплообменник Т-6 (где подогревает растворитель, циркулирующий с низа колонны К-9) в К-5. Поток горячей струи в низ К-5 обеспечивается за счет перепада разности давлений в колоннах К-5 и К-4.

Пары N-метилпирролидона и воды с верха К-5 направляются на третью тарелку осушительной колонны К-9.

Давление в осушительной колонне К-9 - 0,12 МПа, температура верха и низа соответственно 112 и 230 С. В колонне 18 желобчатых тарелок.

Обезвоженный экстрактный раствор, откачиваемый насосом Н-12 с низа колонны К-5 двумя потоками проходит печь П-2 и поступает на третью тарелку испарительной колонны К-4, где происходит отделение максимального количества N-метилпирролидона от экстракта. Колонна работает под давлением 0,25 МПа. Температура верха и низа соответственно 230 и 300 С. В колонне 10 тарелок клапанного типа.

Экстрактный раствор с низа испарительной колонны К-4 насосом Н-13 прокачивается через печь П-3 и нагретый до температуры 300 С поступает в «нижний аккумулятор» испарительной колонны К-4.

Пары N-метилпирролидона с верха испарительной колонны К-4 проходят через трубный пучок рибойлера, затем по межтрубному пространству теплообменника Т-7, через АВО-1,2 в емкость сухого растворителя Е-3, откуда насосом Н-8 наверх экстракционной колонны К-1.

Далее экстракт под действием избыточного давления испарительной колонны К-4 с «нижнего аккумулятора» колонны перетекает в отпарную колонну К-6, где отгоняется растворитель, оставшийся в экстракте, водяным паром и под вакуумом (вакуум абсолютный не менее 0,1 кгс/см2), расход пара не менее 250 кг/ч.

Экстракт с низа отпарной колонны К-6 с температурой не менее 220 С откачивается насосом Н-14 через теплообменник Т-1, АВО-9 и с температурой не более 120 С в товарные резервуары промежуточного парка.

Пары воды и N-метилпирролидона с верха отпарной колонны К-6 направляются в низ барометрического конденсатора А-1, на верхнюю полку которого подается холодный влажный растворитель из барометрической емкости Е-0, откуда забирается насосом Н-6 и через аппарат воздушного охлаждения АВО-5 возвращается в барометрический конденсатор.

Для уменьшения уноса масла с верха К-6 предусмотрена подача орошения (легкое масло из Е-0 насосом Н-7).

Страницы: 1, 2, 3