Выщелачивание бокситов в условиях Павлодарского алюминиевого завода

Из различных алюминиевых руд глинозем можно получать щелочными и кислотными способами вследствие наличия у него амфотерных свойств. В промышленности применяются пока щелочные способы; чисто кислотные и кислотнощелочные способы находятся в стадии лабораторных и полузаводских исследований.

Промышленные щелочные способы производства глинозема из бокситов подразделяются на:

гидрохимический (способ Байера);

способ спекания;

комбинированный способ - сочетание способа Байера со способом спекания в параллельном или последовательном вариантах.

Выбор же способа переработки бокситов определяется следующими основными факторами:

кремневым модулем;

содержанием Fe2O3;

содержанием вредных примесей: карбонатов, сульфидов и органических веществ;

минералогическим составом сырья.

При прочих благоприятных условиях бокситы с кремневым модулем >67 целесообразно перерабатывать по способу Байера, бокситы с кремневым модулем <6 и с умеренным содержанием окиси железа (не более 20 %) - по последовательному варианту комбинированного способа Байерспекание и, наконец, боксит с модулем <6, но с повышенным содержанием Fe2O3 - по способу спекания. Под благоприятными условиями имеется в виду малое содержание в бокситах карбонатов и сульфидов (особенно FeСО3 и FeS2). Изза повышенного содержания этих примесей может оказаться невыгодным способ Байера для бокситов с кремневым модулем >67 вследствие больших потерь каустической щелочи (переход ее в соду и сульфат натрия), плохого отстаивания красного шлама и загрязнения алюминатных растворов двухвалентным железом [9]. (См. рис. 1).

Способ Байера самый дешевый и самый распространенный, однако для его существования требуются высококачественные бокситы. Способ спекания - наиболее дорогой, но более универсальный и может применяться к любому высококремнистому алюминиевому сырью. В последние годы с большим успехом применяются комбинированные щелочные способы. Параллельный вариант используют для термической каустификации соды и компенсации потерь дорогой каустической щелочи более дешевой содой; для спекательной ветви этого варианта может применяться как высококачественный байеровский боксит, так и спекательный. Последовательный вариант комбинированного способа по техникоэкономическим показателям занимает промежуточное положение между способом Байера и способом спекания и применяется для высококремнистых бокситов для максимального извлечения из них глинозема.

3.6 Описание основных технологических процессов

По схеме последовательного варианта богатый Al2O3 и Na2O красный шлам после безавтоклавного выщелачивания бокситов спекают в смеси с содой и известняком. Обескремненный алюминатный раствор от выщелачивания спека смешивают с разбавленным раствором процесса Байера для совместного разложения.

Рыжую соду от упарки маточного раствора смешивают со шламом перед спеканием. При переработке красного шлама спеканием состав шихты должен быть таким, чтобы получить в спеке алюминат натрия, двухкальциевый силикат и феррит натрия (кальция). Связывание окиси железа только в феррит натрия или в ферриты кальция зависит от содержания Fe2O3 в боксите. В этом процессе окись железа является каустифицирующим реагентом.

Если Fe2O3 в боксите (шламе) много, то часть Fe2O3 связывается в моно или двухкальциевые ферриты, на что дозируют соответствующее количество известняка. В этом заключается принципиальная особенность спекания красных шламов по сравнению со спеканием бокситов [9].

Последовательный вариант пригоден для переработки высококремнистых бокситов и имеет следующие достоинства:

потери каустической щелочи возмещаются эквивалентным количеством соды;

высокое суммарное извлечение глинозема из сырья;

меньший поток шихты на спекание, чем при способе спекания боксита, так как большая часть глинозема из сырья извлекается в ветви Байера.

Вместе с тем этот вариант характеризуется большими капитальными затратами на 1 т глинозема и может применяться только для бокситов с умеренным содержанием Fe2O3, так как высокое содержание окиси железа в красном шламе затрудняет и даже может сделать невозможным спекание шлама изза легкоплавкости такой шихты [1].

3.6.1 Выщелачивание бокситов

Боксит перед выщелачиванием подвергают крупному дроблению на руднике и затем усредняют, среднему и мелкому дроблению и мокрому помолу - на металлургическом заводе. Твердый боксит дробят на заводе в дветри стадии, а рыхлый - в однудве стадии.

Основным фактором, влияющим на этот процесс, является температура. Вскрытие гиббситовых бокситов с приемлемой для практики скоростью осуществляется в настоящее время при 95100о С.

Легковскрываемые гиббситовые бокситы измельчают перед выщелачиванием до крупности менее 0,20,5 мм (иногда до - 1 мм); трудновскрываемые измельчают до зерен менее 0,070,08 мм.

Процесс выщелачивания в зависимости от условий протекает в кинетическом и диффузионных областях [1].

Выщелачивание - это процесс извлечения Al из боксита раствором щелочи с получением алюминатного раствора. Основная реакция выщелачивания получение алюминатного раствора.

Al(OH)3 + NaOH --- NaAl(OH)4

Основная примесь Fe. Соединение Fe, содержащееся в боксите, не взаимодействует с раствором щелочи и остается в твердом виде. Однако с повышением содержания железа в бокситах увеличивается количество воды, подаваемой на промывку красного шлама, что ведет к дополнительным потерям щелочи.

Соединения Si, содержащиеся в боксите, взаимодействуют с раствором щелочи с образованием силиката натрия.

SiO2 +2NaOH --- Na2SiO3 + H2O

В результате этой реакции кремний переходит из боксита в раствор загрязняя его. Образующийся силикат натрия взаимодействует с алюминатным раствором с образованием мало растворимого соединения гидроалюмосиликата натрия:

2NaAl(OH)4 +2Na2SiO3 --- Na2O + Al2O3 +

+ 2SiO2 + 4 NaOH

Эта реакция называется обескремниванием раствора. В результате этой реакции происходит очистка раствора от кремния, но в то же время теряется глинозем и щелочь.

Карбонаты Са и Mg взаимодействуют с раствором щелочи с образованием кальцинированной соды.

СаСО3 +2NaOH --- Na2CO3 + Ca(OH)2

MgCO3 +2NaOH --- Mg(OH)2 + Na2CO3

Соединения Ti, содержащиеся в боксите, взаимодействуют с раствором щелочи с образованием метатитаната натрия.

TiO2 + NaOH --- NaHTiO3

В бокситах содержится незначительное количество ценных металлов - галлия и ванадия. В бокситах галлий содержится в виде одноводного оксида. При взаимодействии с раствором щелочи образуется в растворе галлат натрия.

При разложении алюминатного раствора галлат натрия не разлагается, он накапливается в маточных и оборотных растворах. Эти растворы используются ХМЦ (химикометаллургическим цехом) для получения из них галлия.

GaOOH + NaOH + H2O --- NaGa(OH)4

При производстве глинозема по способу Байера алюминатнощелочной раствор проходит следующие основные переделы: выщелачивание, разбавление, декомпозицию и выпарку. На каждом переделе у алюминатных растворов изменяется температура, концентрация и иногда каустическое отношение, что существенно влияет на насыщенность их глиноземом и на стойкость. Умелое управление насыщением алюминатных растворов - важнейшее условие успешного ведения процесса производства глинозема [1].

Линия выщелачивания или изменение состава раствора изобразится прямой АВ (см. рис. 3).

Линия разбавления: пульпа после выщелачивания проходит через точки ВД. И она охлаждается до 95о С и разбавляется 1й промывной водой - от промывки красного шлама. Стойкость алюминатного раствора от этого уменьшается, так что возможно выделение из него Al(OH)3 вследствие гидролиза. Линия разбавления является и линией постоянных каустических отношений.

Na2O - Al2O3 - H2O

Линия разложения. На практике растворы обычно разлагаются до каустического отношения - 3,3, после чего маточный раствор направляют на выпарку. Следовательно, состав заводских маточных растворов находится на линии ДС. Раствор остается все время перенасыщенным по отношению к равновесной концентрации Al2O3 при 30о С, причем степень пересыщения тем больше, чем выше конечная температура разложения.

Линия выпарки. Для построения этой линии важно, что при выпаривании изменяется только концентрация растворов, а каустическое отношение остается постоянным. После добавления свежей щелочи для возмещения ее потерь состав раствора будет соответствовать точке А [9].

3.6.2 Обескремнивание алюминатного раствора

Условия выщелачивания боксита должны обеспечивать не только максимальное извлечение окиси алюминия из сырья в алюминатный раствор, но и необходимую степень его обескремнивания, чтобы получить в дальнейшем хорошего качества гидроокись алюминия.

Кривые изменения содержания Al2O3 и SiO2 в растворе (см. рис. 4) совсем не похожи одна на другую.

Кривая для Al2O3 сначала круто поднимается, поскольку глинозема больше всего растворяется за первый час варки, а через 23 ч его содержание в растворе становится почти постоянным. Содержание SiO2 за первый час варки нарастает еще резче, чем Al2O3, но до некоторого максимума, а затем почти также быстро убывает, после чего кривая медленно приближается к горизонтали.

По достижении некоторой предельной метастабильной концентрации SiO2 обескремнивание раствора идет значительно быстрее растворения кремнезема, а к концу выщелачивания в растворе кремневый модуль (Si)увеличивается до 100150, оставаясь в 1,52 раза меньше, чем допустимо для декомпозиции. При разбавлении пульпы растворимость алюмосиликата уменьшается и Si повышается до 200250 [1].

3.6.3 Отделение и промывка красного шлама

Пульпа после выщелачивания бокситов разбавляется первой промводой от промывки красного шлама до концентрации Al2O3 120150 г/л. Разбавление необходимо для завершения обескремнивания алюминатного раствора и снижения вязкости раствора до величин, обеспечивающих отделение красного шлама с приемлимыми для практики скоростями.

При переработке бокситов по последовательному способу Байерспекания красный шлам сначала фильтруют, а затем направляют на спекание.

Скорость осаждения и фильтрации зависит в основном от вязкости жидкой фазы (т.е. от температуры и концентрации) и от кристаллической структуры шлама. Как правило, скорость возрастает с повышением содержания окислов железа и снижается при увеличении содержания ГСН в шламе. Поэтому в большинстве случаев бокситы с большим кремневым модулем образуют после выщелачивания красные шламы с лучшими седиментационными свойствами.

При прочих равных условиях гиббситовые и гиббситбемитовые бокситы дают более тонкое и лучше откристаллизованные шламы (особенно частицы ГСН). При медленном их отстаивании значительно снижается производительность передела, увеличивается число промывок и объем промывочной воды, а также теряется больше глинозема и щелочи с отвальным шламом.

Тонкие частицы красного шлама практически не оседают без предварительной их агрегации (флокуляции с образованием хлопьев). Для этого применяют флокулянты: в основном ржаную муку.

Очень сильно снижается скорость отстаивания (фильтрации) в присутствии в бокситах перита, сидерита и некоторых органических веществ. При повышенном их содержании шламы зависают и практически не отстаиваются. В таких случаях целесообразно применять предварительный обжиг боксита.

Для снижения вязкости раствора и исключения гидролиза алюмината натрия процесс отделения и промывки красных шламов ведут при температуре не ниже 95о С. Если каустический модуль алюминатного раствора недостаточен, то во избежание гидролиза закрепляют оборотным раствором с повышенным ак.

Алюминатный раствор после отделения от красного шлама содержит 0,11,0 г/л твердой взвеси самых тонких фракций шлама. Такой раствор перед разложением подвергают контрольной фильтрации на фильтрах ЛВАЖ [9].

3.7 Расчеты технологического процесса

3.7.1 Подготовка исходных материалов для переработки их в продукции с характеристикой их качества

Исходные данные