Исследование влияния технологических параметров процесса каширования на физико-механические свойства многослойных полимерных материалов

Кашированные материалы на основе ориентированного полипропилена и полиэтилена высокого давления используют для упаковки хлебобулочных изделий, печенья, сухих завтраков, чипсов, сухариков, снеков, орешков, кондитерских изделий, специй, сырково-творожных изделий, молока и молочных продуктов, мороженого, маргарина, мясного фарша, пельменей, слоеного теста, халвы, чая и других пищевых продуктов. А также не пищевых - влажных гигиенических салфеток, средств защиты от комаров, удобрений, семян, сухого корма для собак и кошек [16].

Чаще всего полиэтилен высокого давления используется как внутренний слой упаковки - он выступает в качестве сваривающей среды. Он имеет более низкую температуру плавления, чем ориентированный полипропилен (ОПП), вследствие чего ОПП нагревается недостаточно и не происходит его усадка, что нежелательно в месте сварного шва, так как может нарушиться его герметичность.

Для производства двуосноориентированого полипропилена существуют два основных процесса: выдув и плоская ориентация. Оба процесса позволяют проводить соэкструзию и дают материалу несколько различные свойства. При выдувном процессе материал сохраняет большую прочность в машинном (долевом) направлении, а при плоской ориентации - в поперечном. Положительные качества полипропилена: небольшая толщина (50-60 мкм, полипропилен для ламинирования - 15 мкм), отличная прозрачность и стабильность размеров.

Пленки из полиэтилена (ПЭ) являются наиболее распространенным упаковочным материалом. Благодаря высокой эластичности пленочные материалы из ПЭ используют без пластификатора, что является чрезвычайно важным с санитарно-гигиенической точки зрения. Сам ПЭ абсолютно физиологически безвреден, не обладает вкусом и запахом.

Полиэтилен, получаемый по методу высоких давлений (полиэтилен низкой плотности), в процессе полимеризации которого не вводят никаких дополнительных соединений (кроме кислорода), получил разрешение санитарных органов всех стран для использования в пищевой промышленности [7].

Так как материал на основе ОПП в сочетании с полиэтиленом высокого давления имеет высокую прочность термосварного шва, ее эффективно используют для упаковки крупных доз продукта.

Помимо свойств индивидуальных слоев в многослойном пленочном материале (МПМ) важное значение имеет толщина адгезионного слоя. Его должно быть ровно такое количество, которого будет достаточно для заполнения всех микротрещин и микродефектов между макромолекулами соединяемых монопленок для более тесного их взаимодействия и не более того.

При изучении факторов, влияющих на прочность адгезионных соединений, немаловажное значение придается свойствам и строению субстрата.

Установлено, что субстрат оказывает модифицирующее влияние на пограничный слой адгезива, в результате чего изменяется его структура и свойства.

В процессе ориентации под действием растягивающих усилий микропоры и микротрещины субстрата увеличиваются в размерах и располагаются в направлении ориентации, следовательно, адгезионное взаимодействие устанавливается за счет микрореологических процессов затекания жидкого адгезива в дефекты и поры пленки, образующиеся в процессе ее ориентации и получения. Благодаря развитию микротрещин, увеличивается поверхность контакта адгезива и субстрата и, следовательно, возрастает адгезионная прочность.

При ориентации полипропилена: увеличивается механическая прочность пленки, увеличивается стойкость к проколам, увеличивается ударная прочность, увеличивается прозрачность, улучшаются барьерные характеристики (влагостойкость, жиростойкость). Уменьшается паро-, газо- и ароматопроницаемость пленочного материала [9].

Ориентированные пленки обычно используют для упаковки продуктов, которые нужно защитить от влаги (сухое молоко, сливки мука, крахмал, сахар, рис, лапша, макароны, сухарики, чипсы, снеки, приправы, хлебобулочные и кондитерские изделия, сухофрукты молочные продукты, свежие и замороженные фрукты и овощи, охлажденное мясо, рыба, свежее мясо и птица).

Кроме этого высокая термостойкость полипропилена позволяет изготавливать из него тару, пригодную для стерилизации. Благодаря жиростойкости пленку используют для упаковки орехов, жареного картофеля и других жиросодержащих продуктов. Полипропилен используют в качестве защитного наружного слоя в многослойных материалах, так как пленка хорошо противостоит проколам, что очень важно для упаковки таких продуктов как рыба. Также ориентированный полипропилен используют в качестве термоусаживаемых пленок [16].

Металлизация полипропилена также приводит к увеличению барьерных характеристик пленки, увеличению прочности, увеличению стойкости к различным веществам. И пленка становится светонепроницаемой, что особенно важно для жиросодержащих продуктов чувствительных к свету. Металлизацию также используют для декорирования - улучшение дизайна.

Из общего объема производимой Россией упаковочной пленки значительная часть приходится на традиционные материалы: до 10% - на полиэтиленовые пленки для упаковки молочных продуктов, около 10% - на однослойные полиэтиленовые пленки для упаковки различных товаров, в том числе, соли минеральных удобрений, товаров бытовой химии и тому подобные товары. На долю современных пленочных материалов на основе ориентированной полипропиленовой пленки и высокотехнологичных многослойных пленок (с внутренней печатью, кашированных, металлизированных) приходится около 40% от объема производимых в России упаковочных пленок.

Материал и конструктивное исполнение упаковки зависят от агрегатного состояния продукта - твердого, жидкого или газообразного, а также его особенностей - температуры, давления, вязкости, размера частиц и тому подобное. Совершенно очевидно, что тара и упаковка должны соответствовать требованиям технологии и конструкции упаковочного оборудования.

Например, с точки зрения сохранения полезного комплекса свойств упакованных продуктов, материал упаковки должен быть химически инертен и не вступать в химическое взаимодействие с продукцией ни в процессе транспортировки, хранения и продажи, ни в процессе эксплуатации, например, разогрева перед принятием пищи.

Требования заказчика в значительной степени определяют особенности упаковки это и экономические условия, это и требования к внешнему виду и дизайну, а нередко - и определение материала [10].

Наиболее крупным сектором потребления гибкой упаковки в России является кондитерская промышленность, которая в свою очередь делится на две части: сахаристую (шоколад, конфеты, карамель, зефир, мармелад, пастила) и мучную (печенье, вафли, пряники, вафельные торты).

Активно развивается в последнее время сектор упаковки сухих продуктов, которые в зависимости от технологии производства подразделяются на две группы: а) сухие супы, каши быстрого приготовления, сухие завтраки, быстрорастворимые напитки; б) упакованные крупы, макаронные изделия, хлебобулочные изделия.

Наиболее популярным является сектор упаковочных материалов для молочной продукции. Основные требования здесь - повышенные уровни барьерности (газо-, паро-, водо-, ароматопроницаемость), позволяющие увеличить сроки хранения расфасованных продуктов. Наполненную полиэтиленовую пленку используют для изготовления мягких пакетов и туб, в которые расфасовывают молоко, молочные напитки, диетический творог. Для продуктов высокой жирности разработаны одно-, двух-, трехслойные, белые, черно-белые и другие материалы.

Наибольшим спросом пользуются пленки с повышенными барьерными свойствами, так как они подходят для широкого ассортимента упаковываемой продукции. Большой внимание уделяется сохранности упаковываемого продукта и его внешнему виду [16].

Со временем значительно изменились функции упаковки. Теперь они не ограничиваются предохранением изделий, сохранением их качеств и обеспечением гигиеничности. К упаковке предъявляют требования облегчения обращения с товарами, обеспечения максимальной экономичности процессов упаковывания и обработки товаров при их распределении, транспортировке, складировании и перемещении в магазинах. Упаковка должна информировать потребителя о составе, характеристиках, способе употребления продукта. Она становится мощным средством рекламы и маркетинга продукции, нацеленным на продвижение товаров на конкурентный рынок. Благодаря удачной упаковке увеличивается объём продаж, открываются перспективы роста производства, увеличения прибыли. При близких характеристиках однородных продуктов качественная упаковка играет определяющую роль в формировании у покупателя решения о покупке товара [7].

1.2 Адгезионная прочность композиционного материала

Комбинированные пленочные материалы представляют собой многослойные системы, составленные из слоев - пленок, связанных адгезионным взаимодействием, за счет чего обеспечивается монолитность композиционного материала.

Адгезией называется взаимодействие разнородных тел, приведенных в контакт. Количественно адгезия оценивается удельной энергией или удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью.

Адгезионная прочность является важнейшей эксплуатационной характеристикой композиционных материалов и обычно оценивается сопротивлением расслаиванию. Адгезионное взаимодействие пленочных слоев способствует синхронизации их работы при механическом деформировании, то есть, вовлечению в процесс деформации всех компонентов материала. Адгезионное взаимодействие является специфическим фактором в гетерогенной системе, изменяющим подвижность и структуру не только граничных, но и отдаленных от поверхности слоев полимера. Поэтому улучшение эксплуатационных свойств композитов часто связано с изысканием методов регулирования адгезионного взаимодействия между компонентами гетерогенной системы, т. к. эксплуатация ее возможна только при условии достаточно высокой адгезии между слоями. Для этого прибегают к некоторым технологическим приемам: очистка и активирование поверхности, использование адгезивов и так далее.

Адгезионная прочность комбинированных материалов зависит от характера взаимодействия между молекулами адгезива и субстрата. Однако для обеспечения адгезии большое значение имеет микрорельеф поверхности пленки, ее чистота, полное смачивание адгезивом.

Некоторые распространенные полимерные пленки, например, полиолефиновые - являются инертными по своей химической природе, имеют гидрофобную, малопористую поверхность. Поэтому при использовании их в качестве конструкционных материалов при склеивании и комбинировании необходима специальная обработка, приводящая к повышению гидрофильности, шероховатости и изменению химического состава поверхности.

Существуют различные способы активации поверхности с целью улучшения их адгезии. Ими могут быть механические, физические и химические способы.

Весьма эффективным методом повышения адгезионной прочности пленочных материалов, особенно полиолефиновых, является химическая модификация их поверхности.

В этом случае адгезия их к покрытиям, клеям, краскам увеличивается за счет повышения реакционной способности полимеров. Адгезия полиолефинов к другим полимерам весьма низка. Для ее увеличения в макромолекулы полиолефинов, например, полиэтилена, вводят полярные группы [4].

Интенсивная термическая обработка полиолефинов при экструзионном нанесении, вследствие окисления поверхностного слоя, может вызвать увеличение адгезионной способности полиэтилена. На поверхности полиэтилена возникают кислородсодержащие группы, которые могут взаимодействовать с активными группами пленки-основы, а также двойные связи. При повышении температуры экструзии полиолефинов усиливаются деструктивные процессы, которые приводят к снижению устойчивости при эксплуатации.

Ведение процесса нанесения полиэтиленового покрытия при температуре 310-315?С приводит к хорошей адгезии его к основе. Но в то же время высокая температура экструзии полиолефинов усиливает деструктивные процессы [12].

Как правило, пластики имеют химически инертную и непористую поверхность с низким поверхностным натяжением, что затрудняет образование химических и механических связей с подложками, печатными красками, покрытиями и клеями. В семействе пластиков самую низкую поверхностную энергию имеют полиэтилен и полипропилен. Именно они чаще всего подвергаются поверхностной обработке для улучшения их адгезионных свойств.

Цель поверхностной обработки - увеличить смачиваемость поверхности, улучшая, таким образом, ее способность к образованию связей с растворителями, клеями, красками, лаками и материалами для экструзионного покрытия. Чтобы поверхность хорошо смачивалась жидкостью, поверхностная энергия пластика должна быть выше поверхностного натяжения этой жидкости. Поверхностная энергия измеряется в динах на сантиметр. В идеале поверхностная энергия пластика должна быть на 7-10 дин/см выше, чем поверхностное натяжение растворителя или жидкости. Например, печатная краска с поверхностным натяжением 30 дин/см не может в достаточной мере соединиться с материалом, поверхностная энергия которого меньше 37-40 дин/см (рис. 1.1) [21].

Существуют четыре метода обработки поверхности с этой целью:

коронный разряд;

кислотное или плазменное травление;

огневая обработка;

грунтовка.

Рис. 1.1. Поверхностное натяжение

Широко используемым методом обработки поверхности пленок с целью повышения адгезионной способности является коронный разряд. Коронный разряд характеризуется высоким напряжением (до 25-30 кВ), слабым током переменной частоты (200-100000 Гц), и происходит при комнатной температуре. Существует мнение, что коронный разряд концентрируется на дефектах полимерного образца (микроскопических порах, отверстиях) и увеличивает их в результате пробоя. Но однозначного объяснения увеличения адгезионной способности пленки под действием коронного разряда пока не существует [12].

Согласно традиционному взгляду, предварительно обработанный материал не требует дополнительной встроенной системы обработки при использовании печатной краски на растворителях. Однако многие полиграфические компании пришли к выводу, что включение поверхностной обработки в технологический процесс имеет несколько преимуществ. Обработка поверхности в потоке с печатью позволяет, благодаря более сильной адгезии и смачиванию краской, добиваться устранения белых точек на плашках и цветовых переходах и получать лучшее качество печати в целом. Материалы с более высокой поверхностной энергией могут потребовать повторной обработки коронным разрядом, чтобы получить необходимую адгезию [21].

Модификацию поверхности полиэтиленовых, лавсановых пленок и целлофана можно проводить при обработке в электрическом поле, где пленку активируют и зазоре между двумя валами - электродами. В электрическом поле происходит ионизация молекул кислорода и образование озона, результатом является окисление поверхностного слоя полимерной пленки.

Эффективным методом модификации поверхности пленок является УФ - облучение - один из способов повышения адгезионной прочности. УФ-радиация, поляризуя воздух, образует озон, который вступает в химическое взаимодействие с пленочным материалом. Кроме того, смещая электроны атомов, образующих молекулы полимера, радиация ускоряет образование окисных, карбонильных, перекисных и гидроперекисных групп. Результатом УФ-облучения является увеличение плотности сшивки и образование двойных связей [12].

УФ-лучи, попадая на комбинированный материал, разрывают слабые связи, при этом на поверхности как адгезива, так и субстрата возникают радикалы, которые образуют между собой прочную адгезионную связь.

При изучении факторов, влияющих на прочность адгезионных соединений, немаловажное значение придается свойствам и строению субстрата [10].

1.3 Методы производства многослойных пленочных материалов

Основными методами производства многослойных пленочных систем являются:

* соэкструзия (рукавная и плоскощелевая);

* экструзионное ламинирование;

* склеивание или каширование;

* нанесение покрытий из растворов и дисперсий;

* вакуумная металлизация.

Методом соэкструзии можно получать только многослойные пленки. Основные полимеры для соэкструзии - полиэтилены различной плотности, их сополимеры с винилацетатом и виниловым спиртом, полипропилен и его сополимеры с этиленом, иономеры, сополимеры хлорсодержащих олефинов - винилхлорида и винилиденхлорида, полиамиды и сополиамиды.

Преимуществами процесса являются - одностадийность, экономичность, возможность формирования очень тонких слоев и регулирования толщин в процессе производства; возможность изменения чередования слоев в материале; возможность использования полимеров, которые нельзя перерабатывать экструзией для производства однослойных пленок; придание многослойной пленке особых эстетических качеств путем сочетания полимеров, различающихся цветом или фактурой поверхности; и, наконец, при соэкструзии дорогостоящие добавки (антиоксиданты, ультрафиолетовые стабилизаторы, скользящие, антиблокирующие, антистатические добавки) можно добавлять не во все, а в строго определенные слои.

К недостаткам можно отнести:

- ограниченный ассортимент получаемых материалов, так как реологическое соответствие соэкструдируемых полимеров оказывается критическим фактором, от которого зависит толщина слоев. Обычно для изготовления материала из примерно равных по толщине слоев приходится применять полимеры с одинаковыми реологическими характеристиками, а для создания пленок из слоев разной толщины - полимеры с заметно различающимися реологическими свойствами.

- необходимость использования промежуточных адгезионных слоев, невозможность нанесения печати между слоями, затруднения при утилизации и вторичном использовании отходов.

При соэкструзии однородных материалов, таких, например, как полиэтилены, не надо принимать дополнительные меры для их совмещения, но при соэкструзии полимеров, которые в силу своей химической природы несовместимы, необходимо использовать промежуточный слой из полимера, обладающего хорошей адгезией к обоим соединяемым полимерам [12].

Широкое распространение в качестве адгезивов получили так называемые иономеры - производные сополимеров этилена с моно- и дикарбоновыми кислотами. Частичная нейтрализация карбоксильных групп сополимеров гидроксидами или солями Na и Zn приводит к образованию ионной связи. При высоких температурах и напряжениях сдвига происходит разрушение ионных связей, что позволяет перерабатывать расплав, а при охлаждении эти связи восстанавливаются и обеспечивают получение материала повышенной прочности. Натрийсодержащие иономеры обладают высокими оптическими свойствами, маслостойкостью и липкостью при нагревании. Выбор типов и марок адгезивов зависит от метода соэкструзии, а также от видов соединяемых материалов. Они обеспечивают сопротивление расслаиванию свыше 300 Н/м [5].

Рис. 1.2. Принципиальная схема плоскощелевой соэкструзии: 1 - экструдер; 2 - соэкструзионная головка; 3 - охлаждающие валки; 4 - узел намотки: а - схема соединения слоев после выхода из головки; б - схема соединения слоев внутри головки; в - схема соединения слоев до входа

Этот способ получения многослойных и комбинированных материалов заключается в нанесении расплава полимера на другие полимерные пленки, бумагу, фольгу или ткань.

Рис. 1.3. Принципиальная схема процесса экструзионного ламинирования: 1 - узел размотки основы; 2 - экструдер с плоскощелевой головкой; 3 - прессующий валик; 4 - охлаждающий цилиндр; 5 - узел намотки

В качестве основы обычно применяют предварительно ориентированные пленки, что обеспечивает хорошие прочностные показатели многослойных и комбинированных материалов.

Экструзионное ламинирование обеспечивает высокую производительность процесса, но высокие скорости протяжки основы часто приводят к снижению сопротивления расслаиванию пленок, которые к тому же часто имеют тенденцию к скручиванию.

Для обеспечения хороших адгезионных показателей нанесение покрытия на основу проводят при высокой температуре, которая может превышать 300оС, а также используют обработку поверхности основы так называемыми праймерами, представляющими собой очень тонкие слои адгезивов. Подобная технология может приводить к ограничению областей использования таких пленок, например, для упаковки пищевых продуктов.

При экструзионном ламинировании расплавом полимера можно соединять две (или больше) пленочные основы, а при нанесении покрытий - использовать соэкструзионные головки, что существенно расширяет ассортимент пленок и сферу их использования.

В качестве основы используют различные типы бумаги и картона, двухосноориентированные полиэтилентерефталатные (ПЭТФ), полиамидные (ПА), полипропиленовые пленки, целлофан, алюминиевую фольгу, ткани и нетканые материалы. Для покрытий и соединения слоев обычно применяют полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полипропилен (ПП) и их сополимеры. Материалы, полученные этим методом, используют для упаковки молока и молочных продуктов (бумага, алюминиевая фольга и полиэтилен), а также для сухих сыпучих продуктов - материалы на основе ПЭТ, ПА, целлофана, полиэтилена и алюминиевой фольги [1].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6