Исследование причин повышения концентрации серы в ферросиликомарганце и разработка способов ее снижения

Несмотря на некоторое расхождение анализов, полученные результаты позволяют заключить, что разбавление силикомарганца железом не приводит повышению массовой доли серы в сплаве. Напротив, наблюдается ее понижение с увеличением добавок железа. По усредненным значениям - от 0,068 (опыт №1) до 0,038% (опыт №5).

Из внимания можно исключить также никель, как элемент не образующий в сложных системах самостоятельных сульфидов.

Поэтому из трех элементов, обеспечивающих в двойных системах неограниченную смешиваемость в жидком состоянии с сульфидами (см.рис.2.3-2.5), особое внимание заслуживает титан.

В сталях, содержащих титан, сера представлена преимущественно сульфидами марганца и титана [27]. При содержании 0,05% титана в начале выделяется сульфид (Mn,Ti)S. Его взаимодействие с компонентами стали приводит к появлению фаз Ti(N,C)TiS4 и Ti4C2S2 или (Ti,Mn,Fe)4C2S2, которые выделяются в виде оболочек вокруг сульфидов марганца [28].

Вполне вероятно, что аналогичные комплексные образования карбосульфидов формируются в силикомарганце. При этом марганцевая основа сплава может вносить существенные изменения в эти комплексные соединения.

2.3 Рентгеноструктурные исследования опытных сплавов

Исследование образцов сплавов проводили методом рентгеноструктурного микроанализа на приборе МS-46. Распределения элементов определялось по записи концентрационных кривых интенсивности характеристического излучения Fe, Mn, Si, Ti, Ca, Al и S при линейном сканировании зонда через включения размером более 10 мкм или в точке при размерах включений менее 10мкм.

Были исследованы исходный силикомарганец и 5 опытных сплавов. Микроструктура образцов приведена на рис.2.6-2.11. Сера в сплавах представлена включениями. Основной тип включений - сульфиды марганца и карбиды титана, находящиеся в непосредственной близости. Причем карбиды титана служат своеобразной подложкой для формирования сульфидов марганца.

Кроме этих включений, встречаются кальцевые силикаты типа хCaO•ySiO2 с оболочкой из MnS, в состав которой в виде рассыпей входят карбиды титана.

Отличие микроструктуры сплавов друг от друга заключается в основном в размерах включений. В исходном силикомарганце они не превышают 2-5 мкм, в первом опытном сплаве увеличиваются до 10 мкм, в пятом - достигают 20 мкм. Обусловлено такое поведение включений понижением температуры плавления сплава при разбавлении его железом и, следовательно, повышенной степенью его перегрева при температуре выдержки. Это обеспечивало лучшие условия для коалесценции вкючений.

Общей закономерностью микроструктуры всех исследованных сплавов является то, что в структуре сульфида марганца не обнаружено присутствие других элементов.

Для пояснения полученных результатов можно предположить следующую схему взаимодействий. В жидком силикомарганце формируется сложный карбосульфид марганца и титана (Ti,Mn)4C2S2, при кристаллизации которого происходит переориентация углерода к титану, а марганца к сере. Причины, препятствующие разделению этого сложного соединения и выделению серы из сплава заключается, по-видимому, в интерметалидных связях типа TiMn2 или TiMn.

Микроструктура промышленного силикомарганца

Рис.2.6 Исходный образец: -MnS; 2- TiC; свет отраженный, увелич. 800х

Микроструктура опытного образца



Рис.2.7 Опытный сплав №1; 1- MnS; 2- TiC; свет отраженный, увелич. 630х

Микроструктура опытного образца

Рис.2.8 Опытный сплав №2: 1- MnS; 2- TiC; свет отраженный, увелич. 800х

Микроструктура опытного образца



Рис.2.9 Опытный сплав №3: 1- MnS; 2- TiC; свет отраженный, увелич. 800х

Микроструктура опытного образца

Рис.2.10 Опытный сплав №4:

1- MnS; 2- TiC; 3-хСаО•уSiО2; свет отраженный, 800х

Микроструктура опытного образца



Рис.2.11 Опытный сплав №5: MnS; 2- TiC; свет отраженный, 800х

Поведение серы в опытных плавках обусловлено уменьшением массовой доли титана в сплавах, в первом опыте произошло насыщение связей серой. При этом доля серы из сернокислого марганца, перешедшая в сплав (по усредненному значению трех анализов), не превышает 3,5%.

Для оценки влияния массовой доли титана на концентрацию серы в сплаве в табл.2.3 приведен расчетный состав силикомарганца при условии его разбавления только железом.

Таблица 2.3 Состав силикомарганца при разбавлении его только железом

Опыты №	Добавка стали, г	Компоненты сплава, %
		Mn	Si	Fe	Ti	C
1	2	3	4	5	6	7
исходный	-	72,8	18,4	6,72	0,091	1,24
2	10	68,3	17,28	12,40	0,084	1,55
3	15	66,2	16,76	14,98	0,082	1,69
4	20	64,3	16,28	17,41	0,079	1,82
5	25	62,5	15,82	19,70	0,077	1,95

Из данных таблиц 2.2 и 2.3 следует, что в процессе опытов происходит окисление 1,860,37 г кремния и восстанавливается 5,191,05 г марганца на 100 г исходного сплава.

При этом происходит следующее понижение содержания титана в силикомарганце, %:

С этим изменением связано понижение массовой доли серы в силикомарганце (рис.2.12).

Рис. 2.12 Влияние содержания титана на концентрацию серы в опытном силикомарганце: по анализам: 1- ЗФЗ; 2- УкрНИИСС; 3- НЗФ.

Неточность анализов лишает целесообразности количественных оценок приведенного влияния. Однако очевидным представляется то, что с ростом концентрации титана в силикомарганце должна повышаться массовая доля серы.

3. Разработка способа снижения концентрации серы в силикомарганце

3.1 Источники серы и титана при выплавке силикомарганца

Основным источником серы при выплавке силикомарганца является кокс из донецких углей. Массовая доля серы в них составляет 1,5-1,8%. В концентратах II сорта, используемых в производстве силикомарганца массовая доля серы по анализам Марганцевого и Ордженикидзевского ГОКов находится в пределах 0,046-0,053%. При агломерации концентратов содержание серы в готовом продукте достигает 0,17-0,20%. Доля концентратов в этой общей сумме составляет около 25%, оставшиеся 75% приходятся на коксовую мелочь.

При использовании одного агломерата в качестве марганцевого сырья количество серы, вносимое шихтой на тонну силикомарганца, составляет около 12,5-13,0 кг.

На Запорожском заводе вследствие использования смеси агломерата и концентрата в соотношении 1:1 эта масса вносимой серы уменьшается до 10,0-10,5 кг. По содержанию двуокиси титана в шихтовых материалах и продуктах их плавки информация весьма ограничена. Ее содержание в лучшем случае определяется в среднегодовых пробах материалов.

Рис.3.1 Динамика изменения содержания двуокиси титана в концентратах II сорта двух рудников марганцевого ГОКа

По марганцевым ГОКам массовая доля TiO2 в концентратах определялась до 1982 г. Динамика ее изменения по двум рудникам марганецкого ГОКа приведена на рис.3.1. по Орджоникидзевскому ГОКу результаты предыдущих анализов не сохранились.

На основании приведенных данных можно заключить, что существует значительное расхождение до 20-22% массовой доли двуокиси титана в концентратах различных рудников. При этом по годам не наблюдалось тенденции ее повышения в концентратах.

Негативной стороной качества марганцевых концентратов является понижение в них концентрации марганца и особенно в последние годы с 1991 по 1995 г.

По среднегодовым усредненным по двум ГОКам анализам понижение содержания марганца в прокаленных концентратах II сорта за эти годы вполне удовлетворительно описывается зависимостью:

, (3.1)

с коэффициентом корреляции близким единице.

Вследствие этого изменения происходит увеличение количества двуокиси титана на единицу марганца, вносимого в шихту силикомарганца, и, следовательно, на тонну получаемого сплава.

Кроме марганцевого сырья, титан в шихты вносится коксом и кварцитом. По данным УХИНа массовая доля TiO2 в золе кокса составляет 0,6-0,8%, в кварцитах - 0,08-0,10% [29].

С учетом расхода марганцевых концентратов и коксовой мелочи на тонну агломерата II сорта массовая доля TiO2 должна составлять 0,12-0,14%.

На базе приведенных данных и удельных расходов шихтовых материалов расчетный баланс титана выглядит следующим образом. На тонну силикомарганца в условиях НЗФ вносится шихтовыми материалами 3,6-4,3 кг двуокиси титана. Из них 75-77% - агломератом, 13-15% - коксом, остальное (около 10-11%) - кварцитом.

В условиях ЗФЗ на тонну силикомарганца шихтой вносится 3,2-4,1 кг TiO2.

Распределяется титан преимущественно в два продукта плавки: в сплав 50-55% и в шлак 45-50%.

Различия в количествах серы и двуокиси титана, вносимых шихтовыми материалами на тонну силикомарганца на НЗФ и ЗФЗ, отражаются на качестве сплава. На Запорожском заводе случаи получения силикомарганца с массовой долей серы до 0,03% существенно реже, чем на Никопольском.

3.2 Вероятная модель взаимодействия серы с оксидами

Наиболее вероятно взаимодействие серы с восстанавливаемыми оксидами происходит через газовую фазу. Такое предположение основано на результатах проведенных экспериментов. При нагреве кокса (а им вносится основная масса серы в шихты) происходит уменьшение содержания в нем серы:

Причем заметное удаление серы наблюдается при температурах выше 1000_С, что закономерно, поскольку в коксовых батареях смесь углей коксуется при 1000-1100_С с максимально возможным удалением серы.

По результатам опытов относительное уменьшение серы в коксе удовлетворительно описывается зависимостью:

; (3.2)

где Т - температура, К.

По ней практически полное удаление серы из кокса должно завершаться к 2039К (1766_С). По инструментальным замерам [30] этот уровень температур 1700-1800_С достигается в нижних горизонтах силикомарганцевых печей.

В процессе нагрева в коксе термодинамически возможны реакции перехода серы в газовую фазу:

C + 2S(т) = CS2 (3.3)

G3.3 = 27740 - 40,20Т

2S(T) = S2(Г) (3.4)

G3.4 = 30477 - 39,24Т

CO + S(T) = COS (3.5)

G3.5 = - 6663 - 0,47Т

Одновременно с этим процессом газификации серы в шихте происходит плавление марганцевого сырья [31]. Образующийся рудный сплав к 1250-1300_С приобретает высокую жидкоподвижность и вытекает из шихты. При этом в нем почти полностью растворяется кварцит [32].

Двуокись титана может переходить в рудный сплав в виде соединения с марганцем Mn2TiO4 с температурой плавления 1455_С [33].

Восстановление оксидов с образованием силикомарганца протекает из жидкой фазы на поверхности кокса. Поэтому и взаимодействие серы с восстанавливаемыми оксидами происходит в присутствии углерода.

Для оценки возможности образования сульфидов и карбидов титана и марганца воспользуемся приближенным методом расчета равновесия реакций [34]. Более точные расчеты невозможны из-за отсутствия установленных теплот плавления сульфидов и карбидов титана.

Результаты расчетов приведены на рис.3.2 и 3.3.

Из сульфидов титана термодинамически более вероятны реакции образования TiS2, нежели TiS. На рис.3.2 приведено изменение константы равновесия только реакции:

TiO2 + COS + 2C = TiS + 3CO (пунктир) (3.6)

Относительно образования TiS2 с участием сероокиси (реакция 1) одинаковая величина lnКр достигается для реакции образования TiS при более высокой температуре. Аналогичные смешения получаются по другим возможным реакциям.

В то же время образование TiS2 является, по-видимому, суммарной реакцией:

TiO2 + COS + 2C = TiS + 3CO (3.7)

TiS + COS = TiS2 + CO .

TiO2 + 2COS + 2C = TiS2 + 4CO

Термодинамически невозможна реакция образования сульфида титана без участия углерода (реакция 4). Также маловероятно протекание реакции образования карбида титана при участии сернистых соединений в качестве восстановителей (реакция 4). При температурах ниже 1500 К газообразные соединения серы могут разрушать карбид титана с образованием сульфидов (реакция 7). Однако при более высоких температурах может протекать реакция с одновременным образованием сульфида и карбида титана (реакция 6).

Рис.3.2 Равновесие реакций образования сульфидов и карбидов титана

Вертикальные пунктирные линии - интервал температур выделения серы из кокса

1. TiO2 + 2COS + 2C = TiS2 + 4CO;

2. TiO2 + S2 + 2C = TiS2 + 2CO;

3. TiO2 + 2CS2 = TiS2 + 2COS;

4. TiO2 + 3/2S2 = TiS2 + SO2;

5. TiO2 + CS2 + 2C = TiC + 2COS;

6. TiO2 +1/2CS2 + 2C = 1/2TiC + 1/2TiS2 = 2CO;

7. TiC + CS2 = TiS2 + 2C;

8. MnO + 1/2TiS2 = MnS + 1/2TiO2.

Рис.3.3 Равновесие реакций образования сульфидов и карбидов марганца

Вертикальные пунктирные линии - интервал температур выделения серы из кокса

1. MnO + COS + C = MnS + 2CO;

2. MnO + CS2 = MnS + COS;

3. MnO + 1/2S2 + C = Mn + CO;

4. MnO + 3/4S2 = MnS + 1/2SO2;

5. MnO + 1/3CS2 + C = 1/3Mn3C + 2/3COS + 1/3CO;

6. MnO + 1/5CS2 + C = 1/5Mn3C + 2/5MnS + CO;

7. 1/3Mn3C + 1/6C + 1/2TiS2 = 1/2TiC + MnS.

Взаимодействие серосодержащих газообразных компонентов с закисью марганца с образованием сульфидов более вероятно, чем с двуокисью титана (см. рис.3.2 и 3.3). Общей закономерностью остается малая вероятность образования карбида марганца в присутствии серы, а также возможность одновременного образования карбида и сульфида марганца.

При технологических температурах сульфиды титана по термодинамическим оценкам должны взаимодействовать с закисью (реакция 8 на рис.3.2), карбидом (реакция 7 на рис.3.3) и силицидом марганца с образованием сульфида марганца.

Между сульфидом и закисью марганца обеспечивается неограниченная смешиваемость с эвтектикой при 50% MnO и температурой плавления 1280_С [33].

Эта неограниченная смешиваемость сульфида марганца с закисью и разделение на две несмешивающиеся жидкости с марганцем (см. рис.2.1) должны создавать наиболее благоприятные условия для удаления серы из марганцевых ферросплавов.

Несмотря на это, в последние годы наблюдается тенденция повышения массовой доли серы в силикомарганце, которая связана с карбидом титана.

Можно полагать, что в основе этой связи лежат интерметалидные соединения типа Mn2Ti и MnTi [35], на которых формируются сульфиды и карбиды с ориентацией серы к марганцу, а углерода к титану.

В этом случае переход серы вместе с титаном в сплав можно представить следующей схемой восстановления соединения Mn2TiO4, образующегося в рудных расплавах:

Mn2TiO4 + CS2 + C = MnS + MnO•TiO + COS + CO

MnO•TiO + CS2 + 2C = (MnTi)CS + COS + CO .

Mn2TiO4 + 2CS2 + 3C = MnS + (MnTi)CS + 2COS + 2CO (3.8)

По термодинамическим характеристикам простых соединений (2Mn + TiO2 вместо Mn2TiO4 и 2MnS + TiС вместо (Mn2Ti)CS2) реакция 3.8 может протекать при технологических температурах:

G3.8 = 93425 - 89,86T и lnКР = + 45,24

Отсутствие в шлифах силикомарганца других видов сульфидных соединений позволяет принять описанный механизм в качестве основного пути повышения серы в сплаве. Роль кокса в этом случае сводится преимущественно к источнику газообразных серосодержащих компонентов.

Из других технологических факторов на массовую долю серы в силикомарганце может оказывать влияние кремний. Это влияние было оценено по анализам товарного и передельного силикомарганца ЗФЗ (табл.3.1).

Таблица 3.1 Химические составы силикомарганца

Сплав	Компоненты, %
	Mn	Si	Ti	S
Товарный	73,9-75,2	17,7-19,0	0,09-0,15	0,018-0,024
Передельный	64,6-67,3	29,1-31,2	0,20-0,26	0,008-0,012

Несмотря на более высокое содержание титана в передельном силикомарганце, массовая доля серы в нем в 2,0-2,2 раза ниже, чем в товарном.

По среднегодовым анализам этих двух сплавов получена зависимость, отражающая влияние кремния и титана на массовую долю серы:

[S] = (4,744 - 0,155[Si] + 3,632[Ti]) • 10-2 (3.9)

с коэффициентом корреляции 0,954 при объеме выборки 23 анализа.

Обусловлено это влияние кремния его взаимодействием с серой с образованием летучего сульфида:

MnS + 2[Si] = [MnSi] + SiS^ (3.10)

с учетом образования жидких продуктов

G3.9 = 38900 - 28,25T и lnKP = + 14,22

Естественно, при выплавке передельного силикомарганца вероятность такого взаимодействия выше, чем при товарном. Кроме этого, основность шлака передельного силикомарганца в 1,5-2,0 раза выше, чем товарного. Это должно оказывать соответствующее десульфурирующее влияние на сплавы.

Таким образом, основная причина повышения массовой доли серы в силикомарганце заключается в понижении качества марганцевого сырья и увеличением количества двуокиси титана на единицу марганца.

В этой ситуации очевидны пути понижения серы в сплаве:

- подбор рудных материалов с пониженным содержанием двуокиси титана;

- производство сплава с повышенным содержанием кремния;

- повышение основности отвального шлака [36].

Выводы

1. Изучены балансы серы при выплавке марганцевых ферросплавов. 85-90% серы вносится коксом, включая его расход на получение агломерата. Поступившая сера на 94-96% переходит в шлак. Доля ее перехода в сплав составляет около 2%.

2. Высокая степень перехода серы в шлак обусловлена тем, что в жидком состоянии восстановленный марганец и его сульфид образуют несмешивающиеся жидкости с различием плотностей в 1,8 раза. Кроме того, сульфид марганца с закисью марганца смешивается в неограниченных количествах.

3. Микрорентгеноструктурными и петрографическими исследованиями установлено, что сера в силикомарганце присутствует в виде комплексного соединения сульфида марганца с карбидом титана.

Карбид титана выполняет роль своеобразной подложки для формирования сульфида марганца. Другие элементы в этом комплексном соединении не обнаружены.

4. Показано на основе результатов исследований, что основной причиной повышения серы в силикомарганце является увеличение относительного количества двуокиси титана на единицу марганца вследствие понижения качества марганцевого сырья в последние годы.

5. Предложен механизм перехода серы в силикомарганец, заключающийся в восстановлении из рудного расплава комплексного соединения 2MnO•TiO2 с образованием карбида титана и сульфида марганца.

6. На базе среднегодовых анализов товарного и передельного силикомарганца получена зависимость влияния кремния и титана на массовую долю серы в сплавах. По ней негативное влияние 0,05% титана на повышение серы может быть компенсировано увеличением кремния на 1,2%.

7. Разработаны меры понижения серы в силикомарганце путем:

- подбора рудных материалов с пониженным содержанием двуокиси титана;

- производства сплава с повышенным содержанием кремния;

- использования флюсов с повышением основности шлака.

Список использованной литературы

1. Хаиффс К. - Реакции в твердых телах и на поверхности/ Ч.2, пер. с нем.// М., Иностранная литература, 1963. - 275с.

2. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. - Сульфиды/ М.: Металлургия 1972. - 304с.

3. Алешин А.Н., Рогачев И.П., Зильберман А.Ю. и др. - Комплексное использование вторичных марганецсодержащих материалов/ Сталь, 1996, №2, с. 67-70.

4. Матюшенко В.И., Кучер А.Г., Мироненко П.Ф. и др. - Разработка технологии выплавки углеродистого ферромарганца с применением серосодержащих материалов/ Сб. ''Физико-химические процессы в электротермии ферросплавов''// М., Наука, 1981, с.59-63.

5. Гасик М.И. - Электрометаллургия ферросплавов// Киев-Донецк, Выща школа, 1983. - 376 с.

6. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. - М.: Металлургия, 1999. - 764с.

7. Ефименко Г.Г., Гиммельфарб А.А., Левченко В.Е. Металлургия чугуна. Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1981. - 496 с.

8. Эднерал Ф.П. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М; "Металлургия", 1977. - 488 с.

9. Теория и технология производства ферросплавов: Учебник для вузов / Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

10. Лесников С.В., Казанцев А.П. Обогащение марганцевых руд. //горный журнал. 1994. - №5. - с 6-9.

11. Толстогузов В.П., Петров А.В., Кривенко В.В. Блочное строение агломератов из карбонатных марганцевых концентратов. //Изв. вузов. Чер. Металлургия, 1989. - №7. - с.21-25.

12. Гасик М.И. Электротермия марганца. - К.: Техника, 1979. - 167с.

13. Хитрик С. И., Гасик М.И., Кучер А. Г. Электрометаллургия марганцевых ферросплавов. "Техника", 1971. - 188 с.

14. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

15. Гасик М.И., Ганцеровский О.Г., Овручак А.Н., Рогачев И.П. Ферросплавы Украины. - 2000. - Днепропетровск: "Системные технологии ", 2001 - 143с.

16. Воливахин В.И. Доменное производство. М., "Металлургия", 1976. - 248с.

17. Величко Б.Ф., Гаврилов В.А., Коваль А.В. и др. Металлургия марганца Украины. - Киев: Техника, 1996. - 472с.

18. Водин И.И., Погребняк А.И. и др. Совершенствование процесса выплавки передельного силикомарганца. - М.: наука, 1981. - с. 96-98.

19. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Левин Б.Е. Производство ферросплавов. М.: Металлургиздат, 1957. - 435с.

20. Гасик М.И., Гаврилов В.А. Сера в структуре передельного малофосфо-ристого шлака //Металлургия и коксохимия, 1980. - Вып. 69. - с.57-60.

21. Ильченко К.Д., Кучер А.Г. Исследование теплофизических свойств шихтових материалов и шихт для выплавки марганцевих ферросплавов. В сб. "Физико-химические исследования малоотходных процессов в электротермии". - М.: Наука, 1985. - с.52-57.

22. Явойский В.И. Теория процессов производства стали. - М.: Металлургия, 1977. - 792с.

23. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций /М., Металлургия, 1975. - 416с.

24. Kaneko H.I. - Japan Inst. Metals, 1963, У27, №7, р.299.

25. Левинский Ю.В. р-Т-х - диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М.: Металлургия, 1990. - Кн.1. - 400с.

26. Левинский Ю.В. р-Т-х - диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М.: Металлургия, 1990. - Кн.2. - 400с.

27. Малиночка Я.Н., Ковальчук Т.З., Багнюк М.И. Изменения сульфидных включений в стали 18ХГТ при высоком нагреве /Сталь, 1978, №3, 265. - 267 с.

28. Иукович Г.М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений /М., Металлургия, 1981. - 296с.

29. Венгин С.И., Чистяков А.С. Технический кремний /М., Металлургия, 1972. - 206с.

30. Чепеленко Ю.В., Овручак А.Н., Матюшенко В.И. и др. Кинетика и механизм восстановления марганца и кремния в закрытых печах большой мощности /В сб. Технический прогресс электрометаллургии марганцевых и кремнистых ферросплавов //Днепропетровск, 1975. - 93-96с.

31. Нефедов Ю.А., Одинцов В.А., Федоринчик В.М. и др. Циклонная плавка в черной металлургии /Киев, Техника, 1975. - 216с.

32. Гармаш Г.С., Гусев В.И., Райченко Т.Ф. и др. Особенности физико-химических процессов производства марганцевых ферросплавов /Сталь,1983, 9-11с.

33. Атлас шлаков. Справ.изд. Пер. с нем. /М., Металлургия, 1985. - 208с.

34. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций /М., Металлургия, 1970. - 528с.

35. Салли А. Марганец /пер. с англ.//М., Металлургиздат, 1959. - 296с.

36. Герман Ю.М., Гель П.В. К термохимии силикомарганца. Известия вузов. Черная металлургия, 1959. - №9. - с.15-17.

Страницы: 1, 2, 3, 4