Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Введение.

1.1. Из истории спектроскопии магнитного резонанса.

До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и

молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с

усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область

спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 103 - 106

МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10-2 - 102 МГц;

радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При

поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же

основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а

именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система

поглощает или испускает квант энергии.

Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих

процессах, составляют около 10-7 эВ для области радиочастот и около 10-4 эВ

для сверхвысоких частот.

Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении

сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью

оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль

о том, что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым

моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с

атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была

подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить

значения угловых и магнитных моментов для многих ядер.

Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер

ориентируются определенным образом, и появляется возможность наблюдать

переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими

разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения

определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является

прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I

+ 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое

значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (?7)

обладает 17671Lu. Измеримое наибольшее значение углового момента

(наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно I?,

где ?=h/2?, а h - постоянная Планка.

Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено,

что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I =

0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина.

Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I

= 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным

полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые

значения магнитного момента атома дискретны соответственно

пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В

последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок

молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент

ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок

воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой,

при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями,

соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.

Если ядерное спиновое число равно I, то ядро имеет (2I+1)

равноотстоящих энергетических уровней; в постоянном магнитном поле с

напряженностью H расстояние между наивысшим и наинизшим из этих уровней

равно 2(H, где (- максимальное измеримое значение магнитного момента ядра.

Отсюда расстояние между соседними уровнями равно (H/I, а частота

осциллирующего магнитного поля, которое может вызвать переходы между этими

уровнями, равна (H/Ih.

В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы,

энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные

переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения

(развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте

происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.

Первые успешные наблюдения ЯМР такого рода были выполнены с основными

магнитными полями порядка нескольких кило эрстед, что соответствует

частотам осциллирующего магнитного поля в диапазоне 105-108 Гц. Резонансный

обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно

наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.

В 1936г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер Li7 во фтористом литии

и ядер H1 в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была

предпринята гортнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощения

высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось

производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной

дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих

объектов. Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под

руководством Ф. Блоха и Э.М. Пурселла впервые были получены сигналы

ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на

протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса

на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены

Нобелевской премии.

1.2.Технологичекие приложения ЯМР (основные

достоинства метода ЯМР).

Метод ЯМР, хотя он и называется методом ядерного магнитного резонанса,

не имеет никакого отношения к ядерной физике, которая, как известно,

изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивные процессы. При этом

магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещении исследуемого

образца в постоянное магнитное поле) не влияет на термодинамические

свойства вещества, т.к. она во много раз (а точнее - на несколько порядков)

меньше тепловой энергии, характерной для происходящих в обычных условиях

процессов, в том числе и биологических.

Основные достоинства метода ЯМР.

( Высокая разрешающая способность – на десять порядков больше, чем у

оптической спектроскопии.

( Возможность вести количественный учет (подсчет) резонирующих ядер. Это

открывает возможности для количественного анализа вещества.

( Спектры ЯМР зависят от характера процессов, протекающих в исследуемом

веществе. Поэтому эти процессы можно изучать указанным методом. Причем

доступной оказывается временная шкала в очень широких пределах – от

многих часов до малых долей секунды.

( Современная радиоэлектронная аппаратура и ЭВМ позволяют получать

параметры, характеризующие явление, в удобной для исследователей и

потребителей метода ЯМР форме. Данное обстоятельство особенно важно,

когда речь идет о практическом использовании экспериментальных данных.

Главным преимуществом ЯМР по сравнении с другими видами спектроскопии

является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового

гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо

ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-

за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие

инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в

ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно

проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные

спектры.

То, с какой легкостью удается преобразовать ядерный спиновый

гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому, что

ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения,

достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В

оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают

значительно большей энергией и подобные преобразования фактически

невозможны.

Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих

приложениях одномерной ЯМР - спектроскопии. В настоящее время широкое

распространение получило упрощение спектров или повышение их

информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения

многоимпульсными последовательностями, вращения образцов или частичной

ориентации в жидкокристаллических растворителях.

Говоря о достоинствах приборов ЯМР, необходимо исходить из реальных

возможностей в приобретении и эксплуатации ЯМР-спектрометров. В этой связи

необходимо отметить следующее.

Операторские обязанности при работе на этих спектрометрах может

выполнять любой человек. Но само обслуживание и ремонт требуют высокой

квалификации.

Проведение экспериментов по ЯМР сводится к следующему. Исследуемый

образец помещают в постоянное магнитное поле, которое создается постоянным

магнитом или, чаще всего, электромагнитом.

При этом на образец подается радиочастотное излучение, обычно метрового

диапазона. Резонанс детектируется соответствующими радиоэлектронными

устройствами, обрабатывается ими и выдается в виде спектрограммы, которая

может быть выедена на осциллограф или самописец, в виде ряда цифр и таблиц,

получаемых с помощью печатающего устройства. Выходной резонансный сигнал

может быть также введен в тот или иной технологический процесс для

управления этим процессом или циклом.

Обычно, если речь идет об исследовании в стационарных условиях моно

мерных соединений на ядрах водорода с молекулярной массой несколько сотен

единиц (а таких веществ при исследовании большинство), масса исследуемого

образца должна быть от нескольких миллиграммов до ста миллиграммов. Образец

обычно растворяют в том или ином растворителе, причем объем раствора 0.7(1

мм3 . При детектировании сигналов ЯМР от других (помимо Н1) ядер масса

образца может достигать двух граммов. Если исследуемое вещество – жидкость,

то, естественно, готовить раствор в этом случае не обязательно – все

зависит от целей эксперимента.

С помощью спектрометров работающих в импульсном режиме можно

детектировать сигналы ЯМР от любого сколь угодно малого количества

вещества. Конечно, в этом случае требуется просто больше времени, чтобы

получить достаточно надежные экспериментальные результаты.

Многие вещества, как известно, не растворяются или растворяются

ограниченно. В этом случае сигнал ЯМР можно зарегистрировать от твердой

фазы. Требуемая навеска исследуемого образца- до трех граммов. Уместно

здесь отметить, что в процессе эксперимента образец не разрушается и может

быть использован впоследствии для других целей.

Высокая специфичность и оперативность метода ЯМР, отсутствие химического

воздействия на образец, возможность непрерывного измерения параметров

открывают многообразные пути его применения в промышленности.

Внедрению метода ЯМР препятствовали :сложность аппаратуры и ее

эксплуатации, высокая стоимость спектрометров, исследовательский характер

самого метода.

2.Общая теория ядерного магнитного резонанса.

2.1.Классическое описание условий магнитного резонанса.

Вращающийся заряд q можно рассматривать как кольцевой ток, поэтому он

ведет себя как магнитный диполь, величина момента равна:

(=iS,

(2.1)

где i-сила эквивалентного тока;

S - площадь, охватываемая кольцевым током.

В соответствии с понятием силы тока имеем:

i=qn,

где n=v/2(r-число оборотов заряда q в секунду;

v-линейная скорость;

r-радиус окружности, по которой движется заряд.

Если перейти к электромагнитным единицам (т.е. разделить заряд на с) и

учесть, что S=(r2, то выражение (2.1) можно переписать в следующем виде:

(=qvr/2c.

(2.2)

Вращающаяся частица с массой М обладает угловым моментом (или моментом

импульса)[pic]L, представляющим собой вектор, направленный вдоль оси

вращения и имеющий величину Mvr. Здесь L=[rp]=[pic][rv], в данном случае

r(v. И заряд, и масса участвуют в одном и том же вращении (вращательном

движении), поэтому вектор магнитного момента коллинеарен вектору углового

момента, с которым он связан соотношением

[pic]=(q/2Mc)L=(L,

(2.3)

где (=q/2Mc-гиромагнитное отношение, являющееся индивидуальной

характеристикой частицы (ядра).

Рассматриваемая здесь модель, естественно, не может объяснить ни

наличие магнитного момента у нейтральной частицы (например, у нейтрона), ни

отрицательных магнитных моментов некоторых ядер. Тем не менее, изучение

классического движения магнитного диполя в магнитном поле позволяет

получить дополнительные (по сравнению с квантово-механическим

рассмотрением) сведения о природе магнитного резонансного поглощения,

особенно при рассмотрении нестационарных явлений. Недостатки классической

модели указывают на сложность структуры ядра: полный угловой момент ядра

получается в результате сложения в различных комбинациях орбитальных и

спиновых движений частиц, входящих в состав ядра. Это сложение аналогично

связи спиновых и орбитальных моментов электронов в атомах и молекулах.

Выражение 2.3 позволяет записать классическое уравнение движения

магнитного момента [pic] в векторной форме следующим образом:

d[pic]/dt=([[pic][pic]],

(2.4)

где [pic] –напряженность внешнего магнитного поля.

Если в отсутствии магнитного поля вращать вектор [pic]с угловой

скоростью [pic], то, в соответствии с законом Ньютона для вращательного

движения, выражение для d[pic]/dt будет иметь вид:

d[pic]/dt=[[pic][pic]].

(2.5)

Из сопоставления выражений 2.4 и 2.5 следует, что действие магнитного

поля [pic] в точности эквивалентно вращению момента с угловой скоростью

[pic]=-([pic] (2.6), т.е. ?=((, или (=((/2( (2.7), здесь ( [Гц] ,H [Э]

(уместно вспомнить, что [ab]=-[ba]).

Таким образом, в постоянном магнитном поле вектор магнитного момента

будет прецессировать вокруг направления вектора [pic] с постоянной угловой

скоростью -([pic] независимо от направления вектора [pic], т.е. от угла

между осью вращения частицы и направлением поля (рис.1).Угловой скоростью

такой прецессии называют ларморовой частотой, а выражение 2.6 –

формулой Лармора.

Если перейти к системе координат, вращающейся равномерно с угловой

скоростью -([pic], то при отсутствии других магнитных полей вектор

магнитного момента [pic] в этой системе координат будет оставаться

неизменным по величине и направлению. Другими словами, во вращающейся

системе координат постоянное магнитное поле как будто отсутствует.

[pic]

Рис.1. Прецессия магнитного момента в магнитном поле [pic]

Допустим теперь, что кроме поля [pic] введено другое, более слабое поле

[pic]1, постоянное по величине и равномерно вращающееся в плоскости,

перпендикулярной направлению [pic] (рис.1). Если скорость вращения поля

[pic]1 не равна частоте ларморовой прецессии, то это поле будет вращаться

и в упомянутой выше вращающейся системе координат. Наличие поля приводит к

появлению момента сил [[pic][pic]1], который стремится повернуть ядерный

момент в плоскость, перпендикулярную [pic]. Если направление [pic]1 во

вращающейся системе координат меняется, то направление соответствующего

момента сил будет быстро меняться, и единственным результатом будут слабые

периодические возмущения прецессии магнитного момента.

Если, однако, само поле [pic]1 вращается с ларморовой частотой, то во

вращающейся системе координат оно будет вести себя подобно постоянному

полю. Поэтому направление момента сил будет оставаться неизменным, что

вызовет сильные колебания направления магнитного момента[pic], т.е. большие

изменения угла между [pic] и [pic]0. При изменении угловой скорости

вращения поля [pic]1 колебания с наибольшей амплитудой возникают при

совпадении этой скорости с ларморовой частотой. В этом случае говорят о

явлении резонанса.

Аналогичное явление резонанса должно наблюдаться, когда направление

поля [pic]1 фиксировано, а величина его меняется по синусоидальному закону

с частотой, близкой к частоте ларморовой прецессии. Это происходит потому,

что такое поле можно представить в виде суперпозиции двух равных полей,

вращающихся с равными угловыми скоростями в противоположных направлениях

(рис.2). При этом поле, вращающееся в направлении, противоположном

направлению ларморовой прецессии, не будет оказывать влияния на резонанс.

[pic]

Рис.2. Разложение вектора магнитного поля [pic] на два вектора, вращающиеся

в противоположные стороны.

На практике для создания магнитного поля, осциллирующего вдоль

определенного направления, например, вдоль оси х, по катушке, ось которой

перпендикулярна полю [pic]0 и направлена вдоль оси х, пропускают переменный

ток. Напряжение с частотой (, приложенное к катушке, создает поле,

эквивалентное двум вращающимся в противоположных направлениях полям

величиной (Н1cos (t+H1sin (t) и (H1cos (t – H1sin (t).

Если ( соответствует частоте резонанса, магнитный диполь поглощает

энергию поля, создаваемого катушкой, вследствие чего вектор магнитного

момента отклоняется в направлении к плоскости ху и во второй (приемной)

катушке, расположенной вдоль оси у, наводится э.д.с.

Т.о., рассмотренная здесь классическая модель резонанса, объясняя суть

явления, указывает и на экспериментальное его проявление, состоящее в

непрерывном поглощении электромагнитной энергии поля Н1.

2.2.Квантово-механическое рассмотрение условий резонанса.

При включении магнитного поля [pic][pic] каждое ядро приобретает

дополнительную энергию -([pic], которую называют зеемановской. Гамильтониан

в этом случае имеет очень простой вид

H=-([pic]

(2.8)

Направляя ось z вдоль приложенного постоянного магнитного поля [pic]0,

получаем

H=-(h[pic]0Iz

(2.9)

Собственные значения этого гамильтониана являются произведениями величины

(h[pic]0 на собственные значения оператора Iz . поэтому возможные значения

энергии равны

Е=-(h[pic]0m , m= I , I-1 , … , -I .

(2.10)

Чаще всего для наблюдения магнитного резонанса применяют переменное

магнитное поле, направленное перпендикулярно постоянному полю. Если

амплитуду переменного поля обозначить через H0x, то часть полного

гамильтониана, приводящая к переходам, будет иметь вид

Hвозм=-(h[pic]0xIxcos(t

(2.11)

Оператор Ixимеет отличные от нуля матричные элементы (m’(Ix (m),

связывающие состояния m и m’, только в случае выполнения равенства m’=m+\-

1. В соответствии с этим разрешены переходы только между соседними

Страницы: 1, 2, 3