Термодинамика

термодинамики . Значение подобной новой формулировке состоит в том ,что на

ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов .

5 ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического

средства - величины , характеризующих способность различных веществ

химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется работой W

химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют

вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой

неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к

обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел . Поэтому

Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования

поведение веществ при низкой температуре .

В результате этих исследований и было сформулировано третье начало

термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой

равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от

каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К)

принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину ,

которую можно принять равной нулю .

Общность этого утверждения состоит в том , что , во-первых , оно

относится к любой равновесной системе и , во-вторых , что при Т

стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра

системы. Таким образом по третьему началу,

lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0 (1.12)

или

lim [ dS/dX ]T = 0 при Т ( 0 (1.13)

где Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).

Предельно значение энтропии , поскольку оно одно и тоже для всех систем

, не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю

(постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого вопроса ,

энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной

(подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой

либо точке поля). Таким образом , нет смысла вводить некую «абсолютную

энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.

ГЛАВА 2

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ СИНЕРГЕТИКИ.

САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ.

Около 50 лет назад в результате развития термодинамики возникла

новая дисциплина - синергетика. Являясь наукой о самоорганизации самых

различных систем - физических , химических , биологических и

социальных - синергетика показывает возможность хотя бы частичного

снятия междисциплинных барьеров не только внутри естественно научной

отросли знания , но так же и между естественно научной и гумонитарной

культурами .

Синергетика занимается изучением систем , состоящих из многих подсистем

самой различной природы , таких , как электроны , атомы , молекулы , клетки

, нейтроны , механические элементы , фотоны , органы , животные и даже

люди.

При выборе математического аппарата необходимо иметь ввиду , что он

должен быть применим к проблемам , с которыми сталкиваются физик , химик ,

биолог , электротехник и инженер механик. Не менее безотказно он должен

действовать и в области экономики , экологии и социологии .

Во всех этих случаях нам придется рассматривать системы , состоящие из

очень большого числа подсистем , относительно которых мы можем не

располагать всей полной информацией . Для описания таких систем не редко

используют подходы , основанные на термодинамики и теории информации.

Во всех системах , представляющих интерес для синергетики , решающую

роль играет динамика. Как и какие макроскопические состояния образуются,

определяются скоростью роста (или распада) коллективных «мод» . Можно

сказать что в определенном смысле мы приходим к своего рода обобщенному

дарвенизму , действие которого распознается не только на органический ,но и

на неорганический мир : возникновение макроскопических структур

обусловленных рождением коллективных мод под воздействием флуктуаций , их

конкуренцией и , наконец, отбором «наиболее приспособленной» моды или

комбинации таких мод.

Ясно, что решающую роль играет параметр «время» . Следовательно , мы

должны исследовать эволюцию систем во времени . Именно поэтому интересующие

нас уравнения иногда называют «эволюционными».

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ.

Открытые системы - это термодинамические системы , которые обмениваются

с окружающими телами ( средой ) , веществом , энергией и импульсом . Если

отклонение открытой системы от состояния равновесия невелико , то

неравновесное состояние можно описать теми же параметрами (температура ,

химический потенциал и другие) , что и равновесное . Однако отклонение

параметров от равновесных значений вызывают потоки вещества и энергии в

системе . Такие процессы переноса приводят к производству энтропии .

Примерами открытых систем являются : биологические системы , включая клетку

, системы обработки информации в кибернетике , системы энергоснабжения и

другие . Для поддержания жизни в системах от клетки до человека необходим

постоянный обмен энергией и веществом с окружающей средой . Следовательно

живые организмы являются системами открытыми , аналогично и с другими

приведенными параметрами. Пригожиным в 1945 году был сформулирован

расширенный вариант термодинамики.

В открытой системе изменение энтропии можно разбить на сумму двух

вкладов :

d S = d Se + d Si (2.1)

Здесь d Se - поток энтропии , обусловленный обменом энергией и

веществом с окружающей средой , d Si - производство энтропии внутри

системы (рис. 2.1).

[pic]

Рис. 2.1. Схематическое представление открытых

систем : производство и поток энтропии.

Х - набор характеристик :

С - состав системы и внешней среды ;

Р - давление ; Т - температура.

Итак , открытая система отличается от изолированной наличием члена в

выражении для изменения энтропии , соответствующего обмену . При этом знак

члена d Se может быть любым в отличии от d Si .

Для неравновесного состояния :

S < Smax

Неравновесное состояние более высокоорганизованно , чем равновесное ,

для которого

S = Smax

Таким образом эволюцию к более высокому порядку можно представить как

процесс , в котором система достигает состояния с более низкой энтропией по

сравнению с начальной .

Фундаментальная теорема о производстве энтропии в открытой системе с

независимыми от времени краевыми условиями была сформулирована Пригожиным:

в линейной области система эволюционирует к стационарному состоянию ,

характеризуемому минимальным производством энтропии , совместимым с

наложенными граничными условиями .

Итак состояние всякой линейной открытой системы с независящими от

времени краевыми условиями всегда изменяется в направлении уменьшения

производства энтропии P = d S / d t пока не будет достигнуто состояние

текущего равновесия , при котором производство энтропии минимально :

d P < 0 (условие эволюции)

P = min , d P = 0 (условие текущего равновесия)

d P/ d t < 0 (2.2)

1. ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ.

Каждая система состоит из элементов (подсистем) . Эти элементы находятся

в определенном порядке и связаны определенными отношениями. Структуру

системы можно назвать организацию элементов и характер связи между ними.

В реальных физических системах имеются пространственные и временные

структуры .

Формирование структуры - это возникновение новых свойств и отношений в

множестве элементов системы . В процессах формирования структур играют

важную роль понятия и принципы :

1. Постоянный отрицательный поток энтропии .

2. Состояние системы в дали от равновесия .

3. Нелинейность уравнений описывающих процессы .

4. Коллективное (кооперативное) поведение подсистем .

5. Универсальный критерий эволюции Пригожина - Гленсдорфа.

Формирование структур при необратимых процессах должно сопровождаться

качественным скачком (фазовым переходом) при достижении в системе

критических значений параметров. В открытых системах внешний вклад в

энтропию (2.1) d S в принципе можно выбрать произвольно , изменяя

соответствующим образом параметры системы и свойства окружающей среды . В

частности энтропия может уменьшаться за счет отдачи энтропии во внешнюю

среду , т.е. когда d S < 0 . Это может происходить , если изъятие из

системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы ,

то есть

d S dSe dSi

( < 0 , если ( > ( > 0 (2.3)

d t dt dt

Чтобы начать формирование структуры , отдача энтропии должна превысить

некоторое критическое значение . В сильно неравновесном расстоянии

переменные системы удовлетворяют нелинейным уравнениям .

Таким образом , можно выделить два основных класса необратимых процессов

:

1. Уничтожение структуры вблизи положения равновесия . Это универсальное

свойство систем при произвольных условиях .

2. Рождение структуры вдали от равновесия в открытой системе при особых

критических внешних условиях и при нелинейной внутренней динамики . Это

свойство не универсально .

Пространственные , временные или пространственно-временные структуры ,

которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области при

критических значениях параметров системы называются диссипативными

структурами.

В этих структурах взаимосвязаны три аспекта :

1. Функция состояния , выражаемая уравнениями .

2. Пространственно - временная структура , возникающая из-за

неустойчивости .

3. Флуктуации , ответственные за неустойчивости .[pic]

[pic]

Рис. 1. Три аспекта диссипативных структур.

Взаимодействия между этими аспектами приводит к неожиданным явлениям - к

возникновению порядка через флуктуации , формированию высокоорганизованной

структуры из хаоса.

Таким образом , в диссипативных структурах происходит становление из

бытия , формируется возникающее из существующего.

2. САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТСТЕМ И

СЕНЕРГЕТИКА.

Переход от хаоса к порядку , происходящий при изменении значений

параметров от до критических к сверхкритическим , изменяет симметрию

системы . По этому такой переход аналогичен термодинамическим фазовым

переходам . Переходы в неравновесных процессах называются кинетическими

фазовыми переходами . В близи неравновесных фазовых переходов не существует

непротиворечивого макроскопического описания . Флуктуации столь же важны ,

как и среднее значении . Например , макроскопические флуктуации могут

приводить к новым типам не устойчивостей .

Итак , в дали от равновесия между химической , кинетической и

пространственно-временной структурой реагирующих систем существует

неожиданная связь . Правда , взаимодействие , определяющие взаимодействие

констант скоростей и коэффициентов переноса , обусловлены

короткодействующими силами ( силами валентности , водородными связями и

силами Ван-Дер-Вальса) . Однако решения соответствующих уравнений зависят ,

кроме того , от глобальных характеристик . Для возникновения диссипативных

структур обычно требуется , чтобы размеры системы превышали некоторое

критическое значение - сложную функцию параметров , описывающих реакционно-

диффузионные процессы . Мы можем по этому утверждать , что химические

неустойчивости задают дальнейший порядок , посредством которого система

действует как целое .

Если учесть диффузию , то математическая формулировка проблем ,

связанных с диссипативными структурами , потребует изучении

дифференциальных уравнений в частных производных . Действительно ,

эволюция[pic] концентрации компонент Х со временем определяется

уравнением вида

[pic] (2.4)

где первый член дает вклад химических реакций в изменении концентрации Хi

и обычно имеет простой полиноминальный вид , а второй член означает

диффузию вдоль оси r.

По истине поразительно , как много разнообразных явлений описывает

реакционно-диффузное уравнение (2.4 ) , по этому интересно рассмотреть (

основное решение ( , которое бы соответствовала термодинамической ветви .

Другие решения можно было бы получать при последовательных не устойчивостях

, возникающих по мере удаления от состояния равновесия . Неустойчивости

такого типа удобно изучать методами теории бифуркации [ Николис и Пригожин

, 1977] . В принципе , бифуркация есть нечто иное , как возникновение при

некотором критическом значении параметра нового решения уравнений .

Предположим , что мы имеем химическую реакцию , соответствующую

кинетическому уравнению [ Маклейн и Уолис , 1974] .

d X

( = a X (X-R) (2.5)

d t

Ясно что при R < 0 существует только одно решение , независящее от

времени , X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация , и появляется новое

решение X = R .

[pic]

Рис. 2.3. Бифуркационная диограмма для уравнения ( 2.5.) .

Сплошная линия соответствует устойчивой ветви ,

точки - неустойчивой ветви .

Анализ устойчивости в линейном приближении позволяет проверить , что

решение X = 0 при переходе через R = 0 становится неустойчивым , а

решение X = R - устойчивым . В общем случаи при возрастании некоторого

характеристического параметра р происходят последовательные бифуркации .

На рисунке 2.4. показано единственное решение при р = р1 , но при

р = р2 единственность уступает место множественным решения .

Интересно отметить , что бифуркация в некотором смысле вводит в физику

и в химию , историю - элемент , который прежде считался прерогативой наук

занимающихся изучением биологическим , общественных и культурных явлений .

[pic]

Рис. 2.4. Последовательные бифуркации :

А и А1 - точки первичных бифуркаций из

термодинамической ветви ,

В и В1 - точки вторичной бифуркации .

Известно , что при изменении управляющих параметров в системе

наблюдаются разнообразные переходные явления . Выделим теперь из этих

наблюдений определенные общие черты , характерные для большого числа других

переходов в физико химических системах .

С этой целью представим графически (рис. 2.5) зависимость вертикальной

компоненты скорости течения жидкости в некоторой определенной точке от

внешнего ограничения , или , в более общем виде , зависимость переменной

состояние системы Х (или х = Х - Хs ) от управляющего параметра ( .

Таким образом мы получим график , известный под названием бифуркационной

диаграммы .

[pic]

Рис. 2.5. Бифуркационная диаграмма :

а - устойчивая часть термодинамической ветви ,

а1 - не устойчивая часть термодинамической ветви ,

в1 ,в2 - диссипативные структуры , рожденные в

сверхкритической области .

При малых значения ( возможно лишь одно решение , соответствующее

состоянию покоя в бенаровском эксперименте .Оно представляет собой

непосредственную экстрополяцию термодинамического равновесия , и подобно

равновесно , характеризующейся важным свойством - асимптотической

устойчивостью , поскольку в этой области система способна гасить внутренние

флуктуации или внешнее возмущения . По этой причине такую ветвь состояний

мы будем называть термодинамической ветвью . При переходе критического

значения параметра ( , обозначенного (c на рисунке 2.5. , состоящие на этой

ветви становится неустойчивыми , так как флуктуации или малые внешние

возмущение уже не гасятся . Действуя подобно усилителю , система

отклоняется от стационарного состояния и переходит к новому режиму , в

случае бенаровского эксперимента соответствующему состоянию стационарной

конвекции . Оба этих режима сливаются при ( = (c и различаются при ( ( (c .

Это явление называется бифуркацией . Легко понять причины , по которым это

явление следует ассоциировать с катастрофическими изменениями и

конфликтами. В самом деле , в решающий момент перехода система должна

совершить критический выбор ( в окрестности ( = (c ) , что в задаче Бенара

связано с возникновением право- или левовращательных ячеек в определенной

области пространства ( рис. 2.5. , ветви в1 или в2 ) .

В близи равновесного состояния стационарное состояние асимптотических

устойчивы (по теореме о минимальном производстве энтропии ) , по этому в

силу непрерывности эта термодинамическая ветвь простирается во всей

докритической области . При достижении критического значения

термодинамическая ветвь может стать неустойчивой , так что любое , даже

малое возмущение , переводит систему с термодинамической ветви в новое

устойчивое состояние , которое может быть упорядоченным . Итак , при

критическом значении параметром произошла бифуркация и возникла новая ветвь

решений и , соответственно , новое состояние . В критической области ,

таким образом , событие развивается по такой схеме (

Флуктуация ( Бифуркация (

неравновесный фазовый переход (

Рождение упорядоченной структуры .

Бифуркация в широком понимании - приобретении нового качества движениями

динамической системы при малом изменении ее параметров ( возникновение при

некотором критическом значении параметра нового решения уравнений ) .

Отметим , что при бифуркации выбор следующего состояния носит сугубо

случайный характер , так что переход от одного необходимого устойчивого

состояния к другому необходимому устойчивому состоянию проходит через

случайное (диалектика необходимого и случайного) . Любое описание системы ,

претерпевающей бифуркацию , включает как детерминистический , так и

вероятностный элементы , от бифуркации до бифуркации поведении системы

детерминировано , а в окрестности точек бифуркации выбор последующего пути

случаен . Проводя аналогию с биологической эволюцией можно сказать , что

мутации - это флуктуации , а поиск новой устойчивости играет роль

естественного отбора . Бифуркация в некотором смысле вводит в физику и

химию элемент историзма - анализ состояния в1 , например , подразумевает

знание истории системы , прошедшей бифуркацию .

Общая теория процессов самоорганизации открытых сильно не равновесных

системах развивается на основе универсального критерия эволюции Пригожина -

Страницы: 1, 2, 3, 4